^15N标记的二(2-羟基苯乙酮肟)^63Cu(Ⅱ) 配合物的ESR和配体核的ENDOR研究

本文用定向选择的方法,研究了在20K下测定的~(15)N-~(63)Cu-HAP的5:1DMSO-EtOH溶液ENDOR谱,精确测得配体~(15)核的各向异性超超精细耦合张量值和各种不等价~1H核的超超精细耦合张量值.研究结果表明,我们前文的波谱解析,方法是正确的,数据是可靠的.     

^15N标记的二(2-羟基苯乙酮肟)^63Cu(Ⅱ) 配合物的ESR和配体核的ENDOR研究

本文用定向选择的方法,研究了20K下测定的^15N-^63Cu-HAP的5:1DMSO-EtOH溶液ENDOR谱,精确测得配体^25N核的各向异性超超精细耦合张量值和各种不等价^1H核的超超精细耦合张量值.研究结果表明,我们前文的波谱解析,方法是正确的,数据是可靠的.     

2,4-二酮-5-咪唑烷基尿的~(15)N和~(13)C核磁共振研究

本实验测定了2.4-二酮-5-咪唑烷基尿的~(15)N和~(13)C NMR谱并确认了谱线归属。根据化学位移及其在脱质子化过程中的变化,讨论了化合物的互变异构平衡及立体构型的转化问题。结果表明,在溶液中此化合物以酮式结构(A)为主要构型。     

含氮配体铂配合物—宁辛铂的~1H~,~(13)C和~(195)PtNMR研究

本文测定了具有抗癌活性的含氮配体铂配合物——宁辛铂Pt(C_8H_(18)N_2)(CICH_2COO)_2的~1H,~(13)C及~(195)Pt NMR谱,用DEPT及选择去偶等技术对~1H,~(13)C谱线进行了归属,并用位移理论和经验规律对~(195)Pt NMR化学位移进行了初步探讨,从而进一步确证了该化合物双齿配位的平面正方形结构。     

~(29)Si,~(27)AlMASNMR研究不同脱铝深度稀土超稳Y沸石中Si、Al的分布

本文应用~(29)Si,~(27)Al MAS NMR和XRD技术,测量了四种不同脱铝深度的稀土超稳Y沸石的骨架硅铝比,得到了一致的结果,并研究了稀土超稳Y沸石的脱铝过程和稀土离子稳定Y沸石骨架铝的机理.发现稀土离子存在时,Y沸石骨架中Si、Al的分布与相同硅铝比的HY不同,在浅、中度脱铝时,主要脱除的是Si(2Al)和Si(3Al)中的铝,深度脱铝时,主要是脱除Si(1Al)和少量Si(2Al)中的铝,而Si(3Al)几乎不变,提出稀土离子最可能是位于方钠石笼的Si(3Al)附近,平衡三个AlO_4~-四面体上的负电荷,起到稳定Si(3Al)结构单元的作用.其次,稀土超稳Y沸石中总的非骨架铝(N_(Al))_EF,随脱铝深度的增加而增加,仅只在REUSY-38的~(27)Al MAS NMR谱中观察到Al~(a+)非骨架铝的存在.     

Ru(bipy)_3~(2 )/Ru(phen)_3~(2 )-C_2O_4~(2-)-Ce~(IV)化学发光反应动力学模型的研究

根据Ru(bipy)_3~(2 )/Ru(phen)_3~(2 )-C_2O_4~(2-)-Ce~Ⅳ(bipy=2,2＇-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯琳)化学发光反应建立了该化学发光反应的动力学模型,根据模型计算出该反应的发光强度-反应时间曲线上升及下降阶段的反应速率常数、发光强度最大值及其出现的时间等.发光强度最大值及发光强度-反应时间曲线下的面积均可用于定量分析.     

仲碳伯胺萃取铈(Ⅳ)机理的~1H,~(15)N核磁共振谱研究

仲碳伯胺N_(1923)萃取铈(Ⅳ)的~1H,~(15)N-NMR研究表明,在萃取铈(Ⅳ)时也同时萃取H_2O和H_2SO_4进入有机相,当铈(Ⅳ)浓度较高时,铈(Ⅳ)与N_(1923)生成配合物。     

~(13)C核磁共振研究稀土催化剂聚合双烯的机理

用~(13)C-NMR 方法测定了稀土顺丁二烯和聚异戊二烯链端结构及序列结构,从链端结构推测的聚合活性链端结构与前文是一致的。在聚异戊二烯中存在着“头-头”和“尾-尾”结构,这种结构引起活性链端甲基位置的改变,从而解释了稀土异戊二烯中3,4-链节的形成。测定了不同聚合温度对聚合物中顺、反结构含量的影响,可用活性链端的 anti-syn异构化加以解释。     

碱性长石~(29)Si,~(27)Al核磁共振谱研究

本文对12个天然碱性长石进行了~(29)Si,~(27)Al魔角旋转核磁共振研究,同时还做了X射线衍射、红外光谱以及电子探针和化学分析。得到了三种~(29)Si核磁谱,即微斜长石、条纹长石和含少量斜长石的条纹长石谱.~(27)Al核磁谱有两种,其中微斜长石与条纹长石谱图相同,另一种为含有斜长石的条纹长石谱。通过研究发现了核磁共振、红外光谱结果与X衍射结果的不一致,反映了碱性长石从单斜向三斜转变可能存在一个复杂过程。     

氮杂菲及其10-取代衍生物的~1H及~(13)C核磁共振谱

本文测定并研究了氮杂菲和它的10-羟基,7,9-二溴-10-羟基,7,9-二氯-10-羟基,10-乙酰基,10-甲氧基衍生物的~1H及~(13)C NMR谱。在XL-200型仪器上使用标准的FT技术、分辨率增强和自旋模拟法,识别了~1H和~(13)C谱峰,测得J_(HH)。氮杂菲的10-H显著去屏蔽。当忽略10-H时,δ_O和δ_H相关很好。还测得氮杂菲~(13)C的T_1值。     

2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮生成历程的~(15)N NMR研究

由DPT与脲或硝基脲在硝化剂中反应可以合成2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮。本文用~(15)N示踪原子对DPT分子中不同位置的氮原子分别进行标记,用~(15)N NMR谱图来考察~(15)N标记的反应物和产物分子中标记原子的位置及丰度。结果表明,与脲或硝基脲缩合的DPT硝解碎片为非硝基取代的N,N-二羟甲基胺,硝基脲上硝基与硝化剂之间存在着交换反应。     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy)_3~(2+)发光的研究

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C_(10)H_6N_2)C=N—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—C_6H_4—N=CR—Fe,(R=H,CH_3,Fe为二茂铁基);并对其进行了元素分析和光谱表征.该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bPY)_3~(2+)的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数k_q为10(?)dm~3/mol·s~(-1)数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

以σ_(△E)~(HO)度量取代基电子效应强度的定量判据

本文计算的σ_(ΔE)~(HO)和σ_(ΔE)~(LU)值,应用于苯系Ph(x)_n六十多个分子的亲电或亲核反应活性比较,结果同文献实验数据。σ_(ΔE)~(HO)值与分子间或分子内亲电反应活性呈正平行关系,而σ_(ΔE)~(LU)值则正好相反,但是CN、CF_3和F取代基则例外。     

用~1H、~(17)O及~(35)Cl NMR方法研究稀土水合物的配位数和立体构型

本文研究了稀土氯化物水溶液~1H、~(17)O及~(35)Cl等核的NMR信号,根据这些核的化学位移值确定了Pr、Nd二离子的水合数为9,水合物立体构型为三盖三梭柱体,Tb、Dy、HoEr、Tm、Yb等离子的水合数为8,水合物的立体 型为正方形反棱柱体。本文还计算了稀土4f电子与配位水中~(17)O的超精细接触常数。     

1,2-聚丁二烯分子运动的~(13)C-NMR研究——Ⅱ.分子运动的温度依赖性

本文用200MHz脉冲傅利叶变换波谱仪测定了1,2-聚丁二烯样品在不同温度下的~(13)C-T_(19)NOE,线宽和化学位移等~(13)G自旋弛豫参数,研究了1,2-聚丁二烯分子运动的温度依赖性.结果发现,在-10—-30℃之间,样品中各碳核的NOE和谱线宽度随温度变化的曲线斜率增加,表明此时长程链运动冻结;各碳核nT_1随温度的变化均在-45℃左右出现极小值.     

Cu[(C_6H_(11)O)_2PS_2]_2配合物单晶的电子顺磁共振

本文报道了 Cu[(C_6H_(11)O)_2PS_2]_2配合物单晶在 X 波段室温下的电子顺磁共振研究.电子顺磁共振谱显示出由~(63)Cu 和~(65)Cu 的磁性核引起的超精细结构以及由配体 ~(31)P 的磁性核引起的配体超精细结构.用非同轴的 g 张量和 A 张量系统的最小二乘拟合技术,严格地计算了自旋 Hamiltonian 参数.g 张量的主值表明,Cu~(2+)处在由四个配体 S 形成的平行四方形的中心,具有四角对称性,但是由于配体中两个 P 的影响,在 CuS_4平面上 A 张量的主值出现较大的各向异性.g 张量和 A 张量有一个主轴是共轴的,它们与 CuS_4平面垂直.实验上观察到电子自旋与配体中~(31)P 的相互作用是各向同性的,并获得相应的配体超精细耦合常数 A~p 值.     

~(10)Be与黄土的堆积演化

本文报道了0.75Ma以来中国洛川和西峰黄土剖面的~(10)Be测量结果。黄土~(10)Be记录与深海钻孔沉积物δ~(18)O之间有着极好的相关性。根据这种相关性,建立了0.75Ma以来洛川和西峰剖面的地层时标,进而计算了黄土堆积速率和~(10)Be通量,给出黄土风成沉积的简单定性模式。     

含草酰胺桥的新型Cu(Ⅱ)—Ln(Ⅲ)—Cu(Ⅱ)三核配合物的合成和磁性

合成了五个以草酰胺为桥联的新型三核配合物[Cu(oxpn)]2Ln(SCN)_3·xH_2O,oxpn为N,N′-二(3-氨丙基)草酰胺根阴离子,Ln为Pr,Nd,Gd,Tb,Dy。测定了[Cu(oxpn)]_2Gd(SCN)_3·1.5H_2O的变温磁化率,求出交换积分J(Cu-Gd)为1.12cm~(-1)和J(Cu-Cu)为-1.62cm~(-1)。表明,Cu(Ⅱ)和Gd(Ⅲ)离子间有弱的铁磁性超交换作用。     

NMR研究溶剂与碱金属离子竞争配位过程

本文研究了锂、铵、钠、铯等盐类在21种溶剂中的~7Li、~(14)N、~(23)Na、~(133)Cs/NMR谱。考察了溶剂对碱金属离子化学位移的影响,求出了浓度系数。并研究了上述离子在15种二元溶剂体系中竞争配位过程,基于NMR数据,测定了等溶剂化点,交换过程平衡常数K及自由能变化△G等热力学参数。     

包括d轨道的NMR化学位移的INDO/GIAO微扰理论

本文推广了计算~(18)C化学位移的INDO/GIAO方法,以进行~(15)N、~(17)O以及过渡元素配合物的~(18)C化学位移计算。通过N,O及Fe的INDO参数的优化选择,计算的~(15)N、~(17)O以及配合物(C_5H_5)Fe(CO)_2CN,(C_5H_4)_2Fe(COH)_2及(C_5H_4)_2Fe(CH_2OH)_2的~(18)C化学位移符合实验结果,同时发现计算的原子净电荷ρ(M)和σ~d(M)之间存在良好的线性关系。