一种计算量小的构造合理最紧缩定域轨道的方法

提出一种计算量小的构造合理最紧缩定域化轨道的方法.非正交定域轨道(NOLMO)没有“正交化尾巴”,比正交定域轨道(OLMO)更局域化、更紧缩、更具可移植性,从而更适合用于化学问题的理论研究.但若在用变分法确定最大限度局域化NOLMO时单纯取消正交条件而不附加其它的限制,会得到趋于线性相关的不合理结果.提出用强制NOLMO与投影自然键轨道(PNBO)的重心重合代替正交化条件确定合理的最大限度局域化NOLMO(合理最紧缩定域轨道)的方法.对一系列不同类型分子的计算结果表明,用该方法可以得到空间分布合理及线性独立的NOLMO,延伸度与文献已有的最佳结果接近,而计算量大幅度降低.由于构造投影自然键轨道的计算量随分子中原子数目的增加只是线性增长,因此,该方法可以用来构造较大体系的合理最紧缩定域轨道     

虚轨道定域化

通过引入虚轨道定域化函数，扩展了集居数的定域化方法，在从头算STO－3G水平上用护展后的方法计算无机小分子、烷烃、卤代烷、醇、胺及共轭烃等，结果表明，定域占据轨道与定域虚轨道的系数和能级分布相似的规律。     

轨道定域化中π轨道的自动识别

π轨道的自动识别是片断轨道定的前提。本文介绍并比较了在程序中几种有效的识别方法－ｓ原子轨道系数法,ｐ原子轨道系数法、混合识别法,综合了它们各自的特点和使用范围,使计算机自动识别各类片断分子中的π轨道。     

双核锰化合物的定域分子轨道研究

利用ＩＮＤＯ和Ｅｄｍｉｓｔｏｎ－Ｒｕｅｄｅｎｂｅｒｇ定域化方法，计算了Ｍｎ２（μ－Ｃｌ）２（ＣＯ）８和Ｍｎ２（ＣＯ）１０的正则和定域分子轨道，给出了它们的成键图象，讨论了Ｍｎ－Ｍｎ原子间相互作用以及不同方式配位的ＣＯ化学键和几何结构的关系。     

含三重键有机小分子定域分子轨道的理论研究

为了能够应用定域分子轨道(LMO)模型计算链状有机大分子的光电子能谱,我们已做了一系列工作。本文是用STO-3G基组和Foster-Boys LMO程序,采用文中的计算方法,对含H、C、N和O原子及单,双和叁键的近20个有机小分子进行研究,得到了它们     

大体系多电子相关研究中应用群对称定域轨道的构想

大体系多电子相关研究中应用群对称定域轨道的构想周泰锦，刘爱民（厦门大学化学系，厦门３６１００５）关键词：组态相关，多构型自治叠代，多中心积分，群对称定域轨道，对称约化有关原子簇化合物及化学吸附、过渡态、激发态、催化反应等大体系的量子化学研究，对于探讨...     

EHMO方法的分子轨道定域化

用Foster-Boys的定域化准则讨论了EHMO方法的分子轨道定域化问题,提出用双中心重叠积分近似计算双中心轨道偶极矩积分方法,得到的EHMO定域分子轨道与严格定域化结果接近,与从头计算方法的定域化结果定性一致。     

偶极积分与Boys法分子轨道定域化

定域分子轨道在分子体系的化学图象和物理图象之间充当重要的桥梁作用,它的产生依赖于定域化准则,其中最普遍使用的是Foster-Boys和Edmiston-Ruedenberg(E—R)提出的两种定域化准则。这两种定域化准则是等价的,因而结果也是一致的。但对于E—R定域化来说,由于涉及到大量的多中心积分的计算,计算极为费时,因而远不如Foster-Boys定     

用分子片轨道逐步剔除法研究电子离域

估计分子中不同类型的电子离域作用（如p-π → d-π和p-π → σ~*）的相 对强弱对理解分子中化学键的本质有关键的作用。剔除某一分子片轨道（d-π或σ ~*）后分子体系能量的改变可用来计算电子离域到该轨道的离域能。由于轨道之间 的相互作用,使离域能的计算与轨道剔除的次序有关。为克服这种不确定性,可以 逐步轮流增加某一对特定轨道（d-π和σ~*）的库仑积分,以使这对轨道在分子波 函数中的比重逐步减少,即将这对轨道轮流逐步剔除。这样可将轨道间的相互影响 减小以至消除,从而得到各轨道的精确的离域能。以H_3PO中P-O键为例说明了轨道 逐步剔除方法的应用。     

链烃,环状烃和多面体烃的定域分子轨道研究

采用GAUSSAN 80程序对一系列直链烷烃、环状烃和多面体烷烃进行STO-3G基组下的曲initio计算,在所得非定域分子轨道自洽场结果的基础上,利用Boys方法进行定域化,进而研究了这些分子的定域分子轨道的键弯曲性质、轨道能量和集居数与几何结构之间的关系,用上述结果对一些典型分子的稳定性进行了讨论。     

非正交定域分子轨道及其Fock能量的传递特性

应用 Lennard-Jones 和 Pople 提出的求定域分子轨道(简称为 LMO)的方法,可以获得对应于分子化学键和原子内层空间的一组正交化的 LMO。但为了保持正交化,必然使这些轨道不很定域。同时,正交化的 LMO 反映分子中原子轨道的杂化类型,只能按同系物分子寻求传递性的 LMO。因此,放弃正交化条件的限制,寻求更定域的,因而更传递的 LMO 是一件有意义的工作。     

价键方法中的非活性轨道优化新算法

本文通过引进一组正交的辅助非活性轨道和与它正交的辅助活性轨道,将价键理论方法中的冻核近似推广到轨道非正交的情形,得到了体系能量及其对非活性轨道的梯度解析表达式,简化了价键自洽场方法中非正交轨道能量梯度的计算．该方法的标度为（Na＋1）m^4,其中Na和m分别是活性轨道和基函数的个数．分析表明,与现有的其他算法相比较,该方法具有更低的计算标度,因而计算效率更高．     

硼烷结构规则的Xα方法研究

本文对B6H6^2^-,B7H7^2^-,B5H9,B6H10,B4H10,B5H11及其相应的硼骨架作了Xα.计算.讨论了硼烷的结构规则,Watson球对能级的影响以及电子占有数对成键轨道的影响等.     

镧系元素4f轨道在成键中的作用的理论研究

用密度泛函方法在冻结或不冻结4f轨道的条件下计算一系列含镧系元素双原子 分子,对结果进行分析,得出以下结论：镧系元素4f轨道按传统的化学键理论观点 是不直接参与成键的,但对成键有一定作用：通过与匹配物的轨道混合使键长变短 ,键能增加,一般可达百分之几。随着镧系原子序数的增加4f轨道对成键的贡献减 少。电负性高或价态高的匹配物对4f轨道的作用较强,4f轨道对成键的影响比较大 。对于重镧系元素,匹配物不是F或O时,4f轨道对成键的贡献相当小,可以看成芯 轨道,但对于轻稀土,在比较精确的计算中则应作为价轨道处理。镧系元素与氟结 合时,只有对靠近Yb的重镧系元素才可以把4f当作芯轨道,而与氧结合时即使对于 YbO把Yb4f作为芯轨道仍会带来较大误差。     

单占据片断轨道的组合式(Kost+Perkin)定域化

为了使开壳层片断轨道具有正确的集居数,正则轨道必须定域化.但是,在确保目标轨道Φ_sdan单占据性的同时,Kost定域化也破坏了Φ_s特定的对称性.实际计算表明,Perkin定域化可以弥补Kost程序的缺陷,将单占据的Φ_s转化成高度定域的、对称的片断轨道.在片断分子中,C-H_R键长r的选择和Kost定域化的方式对Perkin定域化的成败具有重大的影响.当Gaussian基组为STO-3G3-21G和4-31G时,r应为0.1nm;但在6-31G水平下,必须r=0.09nm.     

三氧化硫分子杂化轨道的探讨

分别选用量子化学从头算MP2、QCISD、CCSD法和密度泛函B3LYP方法,在6-311++G(3df,3pd)基组水平下对SO_3分子的结构进行了优化比较,结果显示QCISD/6-311++G(3df,3pd)条件下的计算结果最优。在此条件下,用自然键轨道理论(NBO)对SO_3分子的杂化轨道、杂化方式、离域π键进行了研究。结果表明S原子采取sp~2等性杂化,杂化后形成含3对电子的sp~2轨道和1个空的3p_z轨道,O原子采取sp~3不等性杂化。S与O原子之间的σ键为S→O配位键,3个O原子各1对2p_z孤对电子与S原子的3p_z空轨道形成π_4~6离域π键。Mayer键级显示S=O键级为1.77,呈现明显的双键特性。     

杂化电子的离域和轨道杂化的起因

从杂化电子离域的角度讨论轨道杂化的产生,提出电子交换是轨道杂化的根本原因。同时提出分子相对离域能和绝对离域能的概念及计算方法,说明相邻原子轨道之间的电子离域对体系稳定的重要性,并用电子离域的观点对杂化分子的许多现象进行了解释。     

关于含杂HMO中参数h,k的研究

本文对含杂HMO的参数h,κ在较大范围内进行了系统的计算,并设法造一函数F(h,κ)将得到的总π电子能与化合物的原子化热数据进行比较。结果表明,即使对于杂原子二元取代苯的三种异构体面言,对于相同的杂原子都不存在普适的h,κ。计算结果也表明,h,κ参数在一定范围内变动时,对HMO结果在定性方面不会带来实质性的影响.     

硼烷的结构规则

本文讨论了不同类型多面体硼烷的结构规则,建立了硼烷成键分子轨道数与其硼多面体骨架的顶点数和面数之间的关系,并表述为统一的拓扑公式。对于单多面体硼烷结构,该公式与Wade规则等价,但是它还可以用于讨论各种稠合型多面体硼烷的结构。按此公式,可以认为硼烷的成键分子轨道数由硼多面体骨架完全确定。量子化学计算结果对此给以很好的验证。     

利用B-Z体系的非平衡定态检测异烟肼

分别研究了异烟肼对B-Z氏化学振荡体系的规则振荡状态和非平衡定态的影响。结果表明,在非平衡定态测定异烟肼的灵敏度更高,检测限可达6.76×10-9mol/L。并将该方法用于异烟肼片中异烟肼含量的检测,其结果与药典法中的检测结果一致。