TG and EGA investigations of the decomposition of magnesium ammonium phosphate hexahydrate by means of the Derivatograph under conventional and quasiisothermal — Quasi-isobaric conditions

An investigation was made of the thermal decomposition of MgNH₄PO₄ · 6H₂O under conventional and under quasi-isothermal—quasi-isobaric conditions. The experiments were carried out with a Derivatograph-suitable for simultaneous TG and EGA examinations. It was found that the thermal decomposition of MgNH₄PO₄·6H₂O consists of three, more or less overlapping partial processes. First 5 moles, then 1 mole of water of crystallization depart, and finally, strictly simultaneously and in an inseparable way, the departure of the ammonia and water of constitution takes place. The three processes can be separated best under quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions.

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Zusammenfassung Die Autoren untersuchten die thermische Zersetzung von MgNH₄PO₄·6H₂O unter konventionellen und quasi isothermischen — quasi isobaren Bedingungen. Die Versuche wurden mit einem zur TG- und EGA-Analyse geeigneten Derivatograph-Typ durchgeführt. Die Autoren fanden, daß die thermische Zersetzung von MgNH₄PO₄·6H₂O aus drei mehr oder weniger überlappenden Teilvorgängen besteht. Zuerst werden 5, dann 1 Mol Kristallwasser entfernt, das Konstitutionswasser und Ammoniak werden streng simultan und von einander untrennbar entfernt. Die drei Vorgänge können am besten unter quasi isothermischen und quasi isobaren Bedingungen von einander getrennt werden.

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Résumé Les auteurs ont étudié la décomposition thermique de MgNH₄PO₄·6H₂O dans les conditions conventionelles ainsi que dans des conditions presque isothermes et presque isobares. On a effectué les expériences à l'aide d'un Derivatograph qui se prête aux études simultanées par TG et AGE. Dans les conditions conventionnelles, la décomposition thermique de MgNH₄PO₄·6H₂O s'effectue en trois processus élémentaires qui se recouvrent plus ou moins. Le départ de 5 puis d'une molécule d'eau de cristallisation est suivi de celui d'ammoniac et d'eau de constitution, celui-ci étant strictement simultané et indissociable. Ces trois processus peuvent être mieux séparés si l'on opère dans des conditions voisines du régime isotherme et isobare.

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MgNH₄PO₄·6₂ - - . , TG GA . , MgNH₄PO₄·6₂ . , , . - - .

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The authors wish to thank Prof. E. Pungor for valuable discussions and Mr. M. Arnold for his assistance in performing the experiments.     

Thermogravimetric investigation of some mononuclear and binuclear complexes of copper(II) acetate with pyridine derivatives

Binuclear complexes of the type Cu₂(CH₃CO₂)₄L₂ (L=pyridine, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine, 2,4-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, isoquinoline) and mononuclear complexes of the type Cu(CH₃CO₂)₂Py₃, Cu(CH₃CO₂)₂Py₃H₂O, Cu(CH₃CO₂)₂(3,4-Lut)₂H₂O have been investigated by thermogravimetry. A linear correlation is shown to exist between the pK_a of the base ligand and the thermal stability of the corresponding binuclear complexes as determined from the thermal analysis data. The results show that the tendency to eliminate the base ligand from these complexes decreases with decreasing basicity of the substituted pyridine. The strong steric effect associated with -substituted pyridine ligands on the decomposition temperatures of the corresponding complexes is noted.

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Zusammenfassung Binukleare Komplexe des Typs Cu₂(CH₃CO₂)₄L₂ (L=Pyridin, 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, Isoquinolin) und mononukleare Komplexe des Typs Cu(CH₃CO₂)₂Py₃, Cu(CH₃CO₂)₂Py₃ · H₂O und Cu(CH₃CO₂)₂(3,4-Lut)₂·H₂O werden thermogravimetrisch untersucht. Aus den thermoanalytischen Daten ergibt sich eine lineare Korrelation zwischen denpK _a Wert der basischen Liganden und der thermischen Stabilität der entsprechenden binuklearen Komplexen. Die Tendenz zur Eliminierung der basischen Liganden dieser Komplexe nimmt mit abnehmender Basizität der substituierten Pyridine ab. Auf den beträchtlichen, mit dem-substituierten Pyridinliganden zusammenhängenden sterischen Effekt auf die Zersetzungstemperature der entsprechenden Komplexes wird hingewiesen.

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Cu₂(CH₃CO₂)₄L₂ (L=, 2- 3- , 2,4- 3,4- ), Cu(CH₃COO)₂Py₃, Cu(CH₃COO),Py₃·H₂O Cu(CH₃COO)₂(3,4-)₂ · H₂O. pK _a . , . ga- .

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Presented at the International Summer School of Calorimetry and Thermal Analysis, Belgirate, Italy; October 1–5, 1984.

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The financial support of the Polish Academy of Sciences is gratefully acknowledged. We are also indebted to Dr Pielak for analysing the sintered products.     

Thermal investigation of inhibition of polybismaleimide polymerization

DTA and DSC data revealed that the use of heteropoly compound additives allows an increase in the temperature of polybismaleimide radical polymerization by 20–60 deg in comparison with the value for the initial olygomer. TG data showed that in the presence of certain amounts of the inhibitor the polymer thermoresistance does not decrease. The range of effective concentration of the inhibitor is 1–5 wt.%.

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Zusammenfassung Nach DTA und DSC-Befunden kann die Anwendung von Zusätzen von Heteropolyverbindungen die Polymerisationstemperatur um 20–60° erhöhen. Nach TG-Ergebnissen nimmt die Wärmebeständigkeit des Polymers in Gegenwart kleiner Inhibitormengen nicht ab. Der Inhibitor wirkt in einer Konzentration von 1–5 Gew.%.

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, 20–60° . , . 1–5 .

     

Tracer study of complete oxidation complexes in the oxidative dehydrogenation of butylene

A tracer technique using divinyl-¹⁴C was used to determine the butylene and divinyl contents in the surface complexes of complete oxidation during the oxidative dehydrogenation of butylenes over Bi–Mo, Fe–Sb and Fe₂O₃ catalysts. The rate of decomposition of the surface complexes was found to be independent of their relative butylene and divinyl content.

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–C¹⁴ Bi–Mo, Fe–Sb Fe₂O₃ ., .

     

Applications of thermoelectrometry to metal-ion modified polyimide films

As part of a research program to decrease the electrical resistivity of polyimide films with ionic additives a variable temperature three probe electrical resistivity measurement system has been designed and constructed. Sample temperature, electrification time, atmosphere, and measurement mode are computer controlled. As a data interpretation aid, temperature cycled analysis can be routinely performed. Surface resistivities in the range 10³–10¹⁵ ohm and volume resistivities in the range 10⁵–10¹⁸ ohm-cm are theoretically measurable under well controlled experimental conditions from room temperature to 250°. The electrical resistivity measurement system is useful for the evaluation of polymer films or films in general. Application of the system for analysis of cobalt, lithium and tin ion-modified polyimide films and some experimental considerations are presented. Correlation of the electrical measurements with differential scanning calorimetry, thermomechanical analysis, and thermogravimetric analysis is demonstrated.

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Zusammenfassung Als Teil eines Forschungsprogramms zur Herabsetzung des elektrischen Widerstandes von Polyimidfilmen mit ionischen Additiven wurde ein 3-Proben-Meßsystem zur Ermittlung des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Temperatur entworfen und konstruiert. Probentemperatur, Elektrisierungszeit, Atmosphäre und Meßmethoden waren computergesteuert. Als Dateninterpretationshilfe kann eine hinsichtlich der Temperatur zyklische Analyse routinemäßig ausgeführt werden. Die Oberflächenwiderstände sind im Bereich von 10³–10¹⁵ Ohm und die Volumenwiderstände im Bereich von 10⁵–10¹⁸ Ohm-cm unter gut kontrollierten experimentellen Bedingungen von Raumtemperatur bis 250° theoretisch meßbar. Das elektrische Widerstandmeßsystem ist nützlich für die Bewertung von Polymerfilmen oder Filmen im allgemeinen. Die Anwendung des Systems zur Analyse von mit Co-, Li- und Sn-Ionen modifizierten Polyimidfilmen und einige experimentelle Hinweise werden angegeben. Es wird gezeigt, daß die mit dem beschriebenen System erhaltenen Resultate mit durch DSC, thermomechanische Analyse und TG erhaltenen Werten korrelieren.

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, , . , , . . 10³–10¹⁵ , 10⁵–10¹⁸ 250°. , . , , , . , .

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The financial support of the National Aeronautics and Space Administration is gratefully appreciated. The assistance of John Swartzentruber in performing many of the measurements is recognized.     

Der Einfluss der Temperaturführung auf die Kinetische Auswertung Nichtisothermer Reaktionen

Zusammenfassung Das Problem der rationellen Lösung des Zeitintegrals stand bei der kinetischen Auswertung nichtisothermer Prozesse häufig zur Diskussion. Nun werden für lineare und nichtlineare Aufheizung gemäß dT/dt=Q·T_b mitb von 4 bis –2 Auswerteverfahren vorgestellt, die in jedem Fall eine vollständige Korrektur derjenigen kinetischen Parameter gestatteten, die durch linearisierte Auswertung erhalten worden sind. Diese Methode der vollständigen Exponentialintegrale zeigt, daß eine klare Abstufung nach dem Typ der Aufheizung besteht. Die notwendigen Korrekturen fürb=1, 2 und 3 sind kleiner als fürb=0 d.h. für lineare Aufheizung. Die vier Korrekturtabellen sind für Verfahren der kinetischen Analyse anwendbar, denen ein Aktivierungsansatz nach Arrhenius bzw. Eyring zugrunde liegt. Die Realisierung nichtlinearer Aufheizprogramme wird empfohlen.

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The problems of rational solution of the time integral in kinetical evaluation of nonisothermal processes have often been discussed. Evaluation procedures are now presented for linear and nonlinear heating according to dT/dt=Q·T^b, withb between 4, and –2. In every case a complete correction of the kinetical parameters is possible if they are obtained by linearized plotting. This method of complete exponential integrals shows a clear graduation with the type of heating function. The corrections necessary forb=1, 2 and 3 are less than those forb=0, i.e. linear heating. Four tables of correction values are applicable to all procedures of kinetical analysis which are based on activation parameters from the Arrhenius or Eyring equations. Nonlinear heating programmes are recommended.

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Résumé On a souvent discuté les problèmes soulevés par la solution rationnelle de l'intégrale du temps dans l'évaluation cinétique des processus non-isothermes. On présente ici des méthodes d'évaluation dans le cas de chauffages linéaire et non-linéaire, selon dT/dt=Q·T^b avecb entre 4 et –2. Une correction complète des paramètres cinétiques est possible dans tous les cas, si ceux-ci ont été obtenus par des fonctions linéarisées. Cette méthode d'intégration complète des exponentielles montre une graduation nette selon le type de la fonction du chauffage. La correction nécessaire pourb=1, 2 et 3 est inférieure à celle pourb=0, c'est-à-dire pour le chauffage linéaire. Quatre tables de correction basées sur les paramètres d'activation des équations d'Arrhenius et respectivement d'Eyring peuvent être appliquées à tous les procédés de l'analyse cinétique. On recommande de réaliser des programmes de chauffage non-linéaires.

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. , dT/t=Q. ^b 4 -2. , . . , b=1, 2 3, b= . . . , , , . .

     

Kinetic analysis of consecutive reactions using TG and DSC techniques

A complex mechanism of thermal degradation processes was postulated for the reaction type , and a theoretical analysis of DTG and DSC curves was followed by corresponding mathematical simulation. In this scheme, compoundS represents a volatile product (e.g. gas and/or vapor), which is a necessary assumption in order to explain the differences in results which can arise after the kinetic analysis of DTG and DSC experimental data.Mathematical simulation was performed with different values of the Arrhenius parameter for both reaction rate constants (k ₁, andk ₂) in the range 83.1–291.0 kJ/mol for the activation energy and with corresponding values for the frequency factor (10⁵–10¹⁹ min^–1). The influence of endothermic heat effects (50–200 kJ/mol) in the reactionsAE andRS was also investigated. The calculated rates of mass and heat change (DTG and DSC), for different heating rates, showed that the maximum values of the two curves are reached at different temperatures. The non-uniformity of the DTG and DSC maxima depends on the difference between the values of the reaction rate constants and their temperature sensitivities (E ₁ andE ₂) and also on the heating rate.The theoretical analysis performed demonstrated the possibility of determining the reaction rate parameters (k ₁ andk ₂) in the case of consecutive first-order reactions, by using simultaneous TG and DSC analysis.The proposed theoretical analysis is supported by experimental DTG/DSC data concerning the pyrolysis of oil shale, which were interpreted in terms of consecutive reactions.

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Zusammenfassung Unter Annahme eines komplexen Mechanismus für thermische Abbauprozesse wurde für den Reaktionstyp eine theoretische analyse von DTG- und DSC-Kurven, gefolgt von einer entsprechenden mathematischen Simulation durchgeführt. Hier stellt die VerbindungS ein flüchtiges Produkt dar (lias oder Dampf), was eine notwendige Bedingung zur Erklärung von unterschiedlichen Ergebnissen nach der kinetischen Analyse der experimentellen DTG- und DSC-Daten ist. Bei der mathematischen Simulation wurden unterschiedliche Arrheniusparameterwerte benutzt, für beide Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k₁ und k₂) in einem Intervall von 83,1–291,0 kJ/mol für die Aktivierungsenergie sowie unter Anwendung entsprechender Frequenzfaktoren (10⁵–10¹⁹ min^–1). Für die ReaktionenA R undR S wurde auch der Einfluß von endothermen Wärmeeffekten (50–200 kJ/mol) untersucht. Die berechneten Geschwindigkeiten für die Veränderung von Masse und Wärme (DTG und DSC) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten zeigen, daß beide Kurven ihr Maximum bei unterschiedlichen Temperaturen erreichen. Die Ungleichmäßigkeit der DTG- und DSC-Maxima basiert auf den unterschiedlichen Werten der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, deren Temperaturempfindlichkeit (E ₁ undE ₂ und hängt auch von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die durchgeführte theoretische Analyse zeigt, daß es mit Hilfe simultaner DTG- und DSC-Untersuchungen möglich ist, im Falle konsekutiver Reaktionen erster Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter (k ₁ undk ₂) zu bestimmen. Das vorgeschlagene theoretische Analysenverfahren wird am Beispiel der experimentellen DTG/DSC-Daten der Pyrolyse von Ölschiefer und Anwendung konsekutiver Reaktionen illustriert.

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. S (. ), , . ( _{1 2}) 83,1–291,0 · ^–1 (10⁵–10^{19 –1}). (50–200 ·^–1) AR RS. ( ) , . (E ₁ E ₂), . , ₁, ₂ . / , .

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The authors are greatful for financial support to the KFA International Bureau D-5170 Jülich on the German side, and to the Research Fund of the Belgrade Region Business Association for the Exploration, Production and Exploitation of Oil Shales, Belgrade, and SOUR Jugopetrol, Belgrade on the Yugoslavian side.     

A thermal decomposition study of some nickel(II)thioureachloride complexes

TG/DTA and Thermal Degradation Mass spectrometry (TDMS) data are presented for a series of nickel(II)thiourea chloride complexes: NiL₄Cl₂:L=thiourea or methyl-, dimethyl-, tetramethyl-, di-n-butyl, naphthyl-, ethylene- or allylthiourea. Two different thermal decomposition mechanisms are proposed for these complexes, and it is apparent that the thermal decomposition mechanism adopted by a particular complex depends on the structure of the relevant thiourea ligand and not on the nature of the halide ligand or on the existence of geometrical isomerism for these complexes.

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Zusammenfassung Durch TG, DTA und thermodegradative Massenspektrometrie (TDMS) von Nickel(II)-thioharnstoff-chlorid-Komplexen, NiL₄Cl₂ (L=Thioharnstoff oder Methyl-, Dimethyl-, Tetramethyl-, Di-n-butyl-, Naphthyl-, Vinyl- oder Allylharnstoff), erhaltene Daten werden angegeben. Zwei verschiedene Mechanismen werden für die thermische Zersetzung vorgeschlagen. Es ist offensichtlich, daß der Mechanismus, nach der die thermische Zersetzung eines gegebenen Komplexes verläuft, von der Struktur des relevanten Thioharnstoffliganden und nicht von der Natur des Halidliganden oder vom Vorliegen einer geometrischen Isomerie abhängt.

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/ - NiL₄Cl₂, L= , -, -, -, ---, -, - . . , .

     

Investigation on the thermal behaviour of Mg(NO3)2·6H2O

DTA, DSC and X-ray investigations of Mg(NO₃)₂ · 6H₂O revealed a lattice transformation at (71±2) C withH=12.5 J/g, and congruent melting at 90 C withH=150.3 J/g. The results of the DTA investigations on different Mg(NO₃)₂-H₂O samples are in good agreement with those of solubility investigations. The melting enthalpy of Mg(NO₃)₃ · 6H₂O is lowered considerably by deviation from the stoichiometric water content of the compound. The results allow conclusions as to the application of this salt hydrate as a latent heat-storage material.

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Zusammenfassung DTA-, DSC- und röntgenographische Untersuchungen von Mg(NO₃)₂ · 6H₂O zeigten die Existenz einer Gitterumwandlung bei (71±2) C mitH=12.5 J/g und ein kongruentes Schmelzen bei 90 C mitH=150.3 J/g. Die Ergebnisse der DTA-Untersuchungen an verschiedenen Mg(NO₃)₂-H₂O Proben stehen in guter übereinstimmung mit denen von Löslichkeitsuntersuchungen. Durch ein Abweichen vom stöchiometrischen Wassergehalt der Verbindung wird die Schmelzenthalpie von Mg(NO₃)₂ · 6H₂O beträchtlich vermindert. Die Ergebnisse ermöglichen Aussagen zur Anwendbarkeit dieses Salzhydrates als Wärmespeichermedium.

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, 71±2 H=12,5 · 90 H=150,3 ·^–1. Mg(NO₃)₂-H₂O . . .

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We thank Dr. Flammersheim, Department of Chemistry, FSU, Jena, for the DSC measueements.     

Thermal behaviour of copolymers of methyl methacrylate and iso-octyl/iso-decyl methacrylate

Thermal behaviour of copolymers of methyl methacrylate (MMA) with iso-octyliso-decyl methacrylate was investigated using dynamic thermogravimetry, mass spectroscopy and pyrolysis gas chromatography. The copolymer samples were stable upto 250 °C. Total loss in weight was observed around 400 °C. The degradation in homopolymers as well as copolymers proceeded by predominans loss of monomer.

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Zusammenfassung Mittels dynamischer Thermogravimetrie, Massenspektroskopie und Pyrolysengaschromatographie wurde das thermische Verhalten von Kopolymeren aus Methylmethacrylat (MMA) und Isooktyl/Isodecyl-methacrylat untersucht. Die Kopolymerproben waren bis 250 °C stabil. Ein vollständiger Gewichtsverlust wurde bei 400 °C beobachtet. Der Abbau sowohl der Homopolymere als auch der Kopolymere erfolgt durch eine überwiegende Abgabe von Monomeren.

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, - /- . /- . 250°. 400°. , .

     

Influence of preparation conditions on activity and stability of catalysts for 3-thiolene-1, 1-dioxide hydrogenation

Dispersity of -Al₂O₃-supported palladium and activity and selectivity of these catalysts in hydrogenation of 3-thiolene-1,1-dioxide to thiolane-1,1-dioxide have been found to be dependent on the composition of impregnating solutions and the additional chemical treatment prior to reduction. This effect is due to the changes in Pd²⁺ mobility over the support surface.

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-Al₂O₃ , 3--1,1- -1,1- . Pd²⁺ .

     

Some kinetic problems of inorganic topochemistry

Some problems of the kinetics and mechanisms of reactions of inorganic solids have been considered: the subject of inorganic topochemistry and its interrelation with adjacent disciplines; localization forms and typical forms of kinetic curves of topochemical reactions; the choice of single-meaning characteristics of the stability of solid compounds; and the employment of rational methods of investigation of decomposition kinetics.

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Zusammenfassung Es werden einige Probleme hinsichtlich der Kinetik und des Mechanismus der Reaktionen von Feststoffen betrachtet: Gegenstand der anorganischen Topochemie und dessen Beziehung zu angrenzenden Wissenschaftszweigen; Lokalisations- und typische Formen der kinetischen Kurven topochemischer Reaktionen; Auswahl eindeutiger Charakteristika für die Stabilität feststoffiger Verbindungen und Entwicklung zweckmäßiger Methoden zur Untersuchung der Kinetik von Zersetzungsvorgängen.

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, : , , .

     

Changes in iron oxidation state and surface composition of iron-chromium catalyst reduced by hydrogen

X-ray photoelectron spectroscopic studies of the reduction of iron-chromium catalysts have been carried out to determine changes in the relative surface concentrations of iron(II) and (III) oxides and metallic iron and in its surface composition at 100–500°C.

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(II), (III) 100–500°C. .

     

Photocatalytic production of hydrogen from aqueous solutions in the presence of electron donors and catalysts

Hydrogen is produced catalytically by visible light irradiation of neutral aqueous solutions, containing acridine yellow dye as a sensitizer, methyl viologen, an electron donor (EDTA) and several new catalysts. The process of hydrogen liberation and the properties of the catalysts used have been studied.

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, - , , () , . .

     

The influence of CSH phase nuclei on Ca3SiO4Cl2 hydration

The influence of CSH phase nuclei on calcium chlorosilicate hydration has been studied by means of calorimetry, QXRD, DTA and TG methods.

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Zusammenfassung Mittels kalorimetrischen, QXRD-, DTA- und TG-Verfahren wurde der Einfluß von CSH Phasenkörpern auf die Hydratierung von Kalziumchlorosilikat untersucht.

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, , .

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C=CaO, S=SiO₂, H=H₂O     

Modèle de cinétique de cristallisation en régime dynamique dans les solides amorphes

Résumé Les interprétations classiques des paramètres cinétiques en analyse thermique (ATD, TG) sont généralement déduites d'expériences réalisées en régime isotherme. Dans le présent travail, nous proposons une méthode qui prend en considération des conditions non isothermes et, en particulier, des vitesses de montée en température élevées. La nouvelle équation de base donnant la vitesse de réaction, introduit dans la relation d'Arrhenius le nombre de germes par unité de volume dans l'échantillon à la températureT, ce nombre étant une fonction de la vitesse de montée en température. Ce modèle permet de rendre compte, en particulier, de la courbure de Ln (/sT _c ² ) en fonction de l'inverse (1/T_c) de la température du pic de cristallisation pour les grandes vitesses en ATD. Ce modèle est appliqué de façon satisfaisante aux résultats ATD obtenus sur le composé amorphe CdGeAs₂.

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The normal interpretation of kinetic parameters in thermal analysis (DTA, TG) are deduced from isothermal experiments. In the present work, we propose a method which takes into account non-isothermal conditions, particularly high heating rates are considered. The new basic equation for the reaction rate includes in the Arrhenius relation the number of nuclei per unit volume in the sample at temperatureT. This number is a function of the heating ratev. This model allows, in particular, to account for the curvature of the variation of ln (v/T _c ² ) as a function of the inverse of the crystallization peak temperature (1/T_c) for high heating rates in DTA experiments. This model is applied successfully to DTA results on an amorphous CdGeAs₂ compound.

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Zusammenfassung Die klassischen Deutungen der kinetischen Parameter der Thermoanalyse (DTA, TG) werden im Allgemeinen aus isotherm geführten Versuchen abgeleitet. In der vorliegenden Arbeit wird eine Methode vorgeschlagen, welche nicht-isotherme Bedingungen und besonders hohe Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten berücksichtigt. Die neue Grundgleichung zur Angabe der Reaktionsgeschwindigkeit führt in die Arrheniussche Funktion die Keimzahl je Volumeinheit in der Probe bei der TemperaturT ein, wobei diese Zahl eine Funktion der Geschwindigkeit des Temperaturanstieges ist. Dieses Modell gestattet besonders die Deutung der Krümmung von ln (/T _c ² ) als Funktion des Reziprokwertes(1/T _c) der Temperatur des kristallisationspeaks bei hohen Aufheizgeschwindigkeiten in DTA-Untersuchungen. Dieses Modell konnte bei den DTA-Ergebnissen der amorphen Verbindung CdGeAs₂ mit befriedigendem Ergebnis eingesetzt werden.

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(, ) . , , , . . v. , ln (v/T _c ² ) (1/T _c) . CdGeAs₂.

     

Evaluation of triplet repulsion energies

The equation is suggested for predicting triplet repulsion energies. X=R–R^o, while R^o and¹V^o are the equilibrium bond length and the spectroscopic dissociation energy, respectively. Parameters and may be estimated from known bond properties.

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( X=R–R^o, a R^{o 1}V^o , . , .

     

Monohalogenobenzoylhydrazones VI. New antimony(III) complexes with monochlorobenzoylhydrazones of 2-furaldehyde, 2-pyrrolaldehyde and 2-thiophenaldehyde as ligands

The antimony(III) trihalides, SbX₃ (X=Cl, Br and I), react with the title ligands to give the compounds SbX₃L, where L=benzoyl- and monochlorobenzoylhydrazones of 2-furaldehyde (FBHH and FClBHH), 2-pyrrolaldehyde (PBHH and PClBHH) and 2-thiophenaldehyde (TBHH and TClBHH). The characterization of the new species was based on their elemental analyses, spectral data (IR and UV-Vis) and thermal studies. The ligands appear to offer two coordination sites (the carbonyl and azomethine groups) and perhaps a third one (the heteroatom of the heterocyclic ring). The thermal decompositions of the studied complexes proceed via one or three stages, the number of stages depending on the nature of both the hydrazones and the halogens. The structures proposed for the investigated complexes are either pseudo- or distorted octahedral.

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Zusammenfassung Antimon(III)-trihalogenide, SbX₃ (X=Cl, Br und I) reagieren mit den Titelliganden und liefern Verbindungen der allgemeinen Formel SbX₃L (L=Benzoylbzw. Monochlorobenzoylhydrazon von 2-Furfuraldehyd (FBHH und FClBHH), von 2-Pyrrolaldehyd (PBHH und PClBHH) und von 2-Thiophenaldehyd (TBHH und TClBHH). Die neuen Verbindungen wurden mittels Elementaranalyse, Spektraldaten (IR und UV) sowie thermischen Untersuchungen beschrieben. Zwei Koordinationsstellen scheinen von den Liganden bevorzugt zu sein: die Carbonylund die Azomethingruppe. Eine dritte könnte das Heteroatom des heterocyclischen Ringes sein. Die thermische Zersetzung der untersuchten Komplexe vollzieht sich in Abhängigkeit von der Natur der Hydrazone und der Halogene in einem oder in drei Schritten. Als Struktur für die untersuchten Komplexe wird eine pseudo-oder verzerrte oktaedrische Struktur vorgeschlagen.

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SbX ₃ (X=Cl, Br, I) - , 2- 2- , SbX ₃ L. , ( ), . , , . . .