热历史对聚醚醚酮及其碳纤维复合材料——Ⅱ.熔融行为的影响

本文利用差示扫描量热仪(DSC)研究了聚醚醚酮(PEEK)和以PEEK为基体的碳纤维复合材料(APC-2)的热历史对它们熔融行为的影响。在200—315℃结晶并退火热处理后,试样的DSC曲线上出现了两个吸热峰。低温吸热峰(峰温T′_m)较小,并与结晶和退火温度(T_c)有关;高温吸热峰(峰温T_m)较大,几乎不受T_n的影响。T′_m的出现与在不同T_c下生成的不完整晶体的熔融和重结晶过程有关,而T_m的出现则与完整晶体的熔融过程有关。实验结果表明,T′_m与T_c之间呈线性关系。按文献报道的方法,将T′_m与T_c的直线外推至与T′_m=T_c直线相交,其交点温度即为平衡熔点.结果表明,PEEK和APC-2试样的“平衡熔点”受不同热历史条件下生成晶体的完整程度的影响。当结晶并退火时间越长,求出的“平衡熔点”值越低,并与理论值接近。实验结果还表明,碳纤维表面具有促进PEEK树脂基体晶体完整化的作用,因而导致APC-2试样中PEEK树脂基体的熔点高于纯PEEK树脂。     

PEEK-PEDEK嵌段共聚物的合成与热性能研究

在亲核取代基础上通过分步加料法合成了一系列联苯含量不同的PEEK-PEDEK嵌段共聚物,并对其热性能与结晶行为进行了初步研究.结果表明,联苯的引入明显提高了聚合物的玻璃化转变温度;聚合物的熔点随联苯含量的增加呈先下降后上升的变化规律,体系在联苯含量为20%处出现最低共熔点.     

纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)手性固定相的制备及其在拆分叔丁基亚磺酰胺对映体中的应用

分别在自制的纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)(CDMPC)和纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)(CTMB)涂覆型固定相上对叔丁基亚磺酰胺对映体进行手性拆分,并考察了流动相中异丙醇的含量对手性拆分的影响.结果表明,叔丁基亚磺酰胺在CTMB固定相上的分离效果更佳.随着异丙醇含量的减少,叔丁基亚磺酰胺对映体在两根色谱柱...     

以核心素养为导向的聚合反应工程教学探讨——以“理想混合反应器的热稳定性”为例

在核心素养理念下,以聚合反应工程教材中的"理想混合反应器的热稳定性"小节教学设计为例,挖掘工程学科教学过程中蕴含的教育价值。通过对热稳定性原理的解析、探讨,以及对工业中热稳定性实例的分析,引导学生以工程科学思维去认识原理性概念;以探讨问题为驱动,进行探究式学习,培养学生工程问题意识和实践应用能力;在课程教学过程中落实大学生核心素养的培养和发展。     

聚(对苯二甲酸-1,3-丙二酯)环状低聚物的合成、表征和开环聚合反应

探索了由对苯二甲酰氯和1,3-丙二醇在“假高稀”条件下合成聚(对苯二甲酸-1,3-丙二酯)(PTT)环状低聚物的可行性.通过柱色谱分离了环状低聚物和线形低聚物;用核磁共振、质谱和元素分析表征了产物的化学结构;用GPC和HPLC研究了不同大小环的分布,发现在本文实验条件下合成的PTT环状低聚物主要由二、三、四、五和七聚体构成,其中环状三聚体含量最多,没有发现环状六聚体的存在.PTT环状低聚物的熔程为92.3～222.6℃,熔融后是无色、透明的低粘度液体.于250℃将PTT环状低聚物分别在辛酸亚锡、1-乙基-3-氯四丁基锡氧烷、钛酸四丁酯和三氧化二锑催化下进行开环聚合反应,制备了特性粘数为0.18～0.49dL/g的聚合物.     

Cs(DNDZ)的合成、晶体结构和热行为研究

合成了一种新型高能有机铯盐2-(二硝基亚甲基)-1,3-二氮杂环戊烷铯盐[Cs(DNDZ)],并培养出单晶。该晶体属单斜晶系,空间群P21/c,晶胞参数为:a=0.933 6(2)nm,b=0.677 42(14)nm,c=1.387 4(3)nm,β=101.173(2)°,V=0.860 8(3)nm3,Z=4,μ=4.292mm-1,F(000)=576,Dc=2.361 g.cm-3,R1=0.029 1,wR2=0.077 8。用非等温DSC,TG/DTG法研究了Cs(DNDZ)的热行为,第一放热分解反应的放热焓、表观活化能和指前因子分别为-1045 J.g-1,144.2 kJ.mol-1和1013.75s-1。其热爆炸的临界温度为181.48℃。Cs(DNDZ)热稳定性低于DNDZ。     

新型高能有机钾盐K(DNDZ)的晶体结构和热行为研究

合成了一种新型高能有机钾盐2-(二硝基亚甲基)-1,3-二氮杂环戊烷钾盐[K(DNDZ)],并培养出单晶。该晶体属单斜晶系,空间群P2₁/n,晶胞参数为：a=0.506 31(19) nm,b=1.336 2(5) nm,c=1.164 9(4) nm,β=99.860(6)°,V=0.776 5(5) nm³,Z=4,μ=0.674 mm^-1,F(000)=432,D_c=1.815 g·cm^-3。用非等温DSC法研究了K(DNDZ)的热行为,第一放热分解反应的放热焓、表观活化能和指前因子分别为444.75 kJ·mol^-1,152.2 kJ·mol^-1和10^13.92 s^-1。其热爆炸的临界温度为208.63 ℃。     

聚酰胺-胺型树形分子模板法制备Pt纳米簇

利用紫外-可见吸收光谱和红外光谱对Pt2＋与G5.5-COOCH3聚酰胺-胺型树形分子的络合机理进行了研究, 结果表明Pt2＋与G5.5-COOCH3 PAMAM的最外层叔胺基发生络合作用, 但两者之间达到络合平衡需要较长时间, 且平衡时间随Pt2＋与树形分子物质的量比增大而增长; Pt2＋与G5.5-COOCH3树形分子的最大络合数为50～55; 采用硼氢化钠还原法原位制备了G5.5-COOCH3 PAMAM包裹、平均粒径小于2 nm、多晶的球形Pt纳米簇, 并研究了Pt2＋与PAMAM物质的量比对Pt纳米簇形貌的影响, 实验结果表明, Pt2＋与PAMAM物质的量比为10时, 生成尺寸较小分布较窄的内型Pt纳米簇/树形分子复合材料, 而物质的量比为50时, 会生成部分尺寸较大、分布较宽的外型Pt纳米簇/树形分子纳米复合材料.     

1,4-二氢-5H-(二硝基亚甲基)-四唑(DNMT)的合成、晶体结构和热行为研究

利用1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(AHDNE)和亚硝酸钾在酸性水溶液中合成出了高能富氮化合物1,4-二氢- 5H-(二硝基亚甲基)-四唑(DNMT), 并在水溶液中培养出DNMT•2H2O单晶. 该晶体属正交晶系, 空间群为Pnma, 晶胞参数为: a＝10.392(2) Å, b＝15.809(4) Å, c＝5.0640(11) Å, V＝832.0(3) Å3, Dc＝1.629 g•cm－3, μ＝0.163 mm－1, F(000)＝432, Z＝4, R1＝0.0311, wR2＝0.0885. 运用Gaussian 03程序, 在6-311＋＋G**基组水平上, 用HF和B3LYP两种方法对DNMT分子进行了几何全优化和相应的电荷、轨道能量分析. 理论计算和热分析结果表明DNMT呈现较差的热稳定性.     

聚合反应制备键合型纤维素-三(4-甲基苯基甲酸酯)衍生物类手性固定相

合成了带有甲基丙烯酰基的纤维素-三(4-甲基苯基甲酸酯)衍生物(CTMB),并通过聚合反应将其键合在具有双键的硅胶表面,得到手性固定相(CSP)。用所得到的CSP对9种对映体化合物(丁苯酞、酮基布洛芬、反-2,3-二苯环氧乙烷、安息香、安息香类似物、托葛尔碱、华法令、4,4′-二甲氧基-5,6,5′,6′-二次甲二氧基-2,2′-羰甲基甲酯联苯、4,4′-二甲氧基-5,6,5′,6′-二次甲二氧基-2-羰甲基甲酯-2′-羰甲基乙酯联苯)进行了拆分。考察了CSP制备过程中甲基丙烯酰氯的用量、键合方式以及硅胶     

聚酰胺-胺型树枝状大分子及其衍生物在基因传递中的应用

基因治疗通过基因载体将治病基因导入病患的特异细胞以治疗心血管、神经系统疾病和癌症等。寻找安全高效的非病毒基因载体一直是基因治疗以及生物材料领域中的前沿课题。聚酰胺-胺型(PAMAM)树枝状高分子作为一类三维的、结构高度有序的新型载体,由于具有安全性好、易于修饰、携带外源基因容量大等特点,已经引起了广泛的关注。但是另一方面,合成步骤相对繁琐、后期产物纯化困难以及转染效率相对较低等问题限制了这类载体的进一步发展。本文结合本课题组的研究情况,针对如何提高PAMAM的转染效率以及增强其基因传递的靶向性等相关问题,对近几年在PAMAM树枝状分子修饰改性方面所做的一些有意义的工作进行了综述,并对前景进行了展望。     

具有串型结构的液晶高分子的研究

以2,5-二羟基-1,4-亚苯基双-(对烷氧基苯甲酸酯)和1,12-十二酰氯为单体,采用低温溶液缩聚方法,合成了液晶基元垂直于分子主链的串型结构的液晶高分子系列。通过对其液晶行为的研究,发现包括甲氧基取代在内的所有四种聚合物在DSC图和偏光显微镜上都显示液晶现象。     

一类“关-开”型Cu(Ⅱ)离子HNO荧光探针的设计、合成与表征（英文）

作为NO的单电子质子化还原产物,亚硝酰氢(HNO)具有的生物和药理作用特征与NO迥然不同。因此,实时检测生物体内HNO的浓度具有十分重要的生物医学意义。一类基于Cu (Ⅱ)离子荧光探针被广泛应用于HNO检测。为探讨不同荧光基团对HNO检测效率的影响,利用9-AC、BODIPY和香豆素作为荧光基团,我们设计并合成了三种“关-开”型Cu(Ⅱ)离子HNO探针Cu^Ⅱ[AD1]、Cu^Ⅱ[BD1]、Cu^Ⅱ[CD1]。通过研究表明,在生理条件下,Cu^Ⅱ[AD1]、Cu^Ⅱ[BD1]、Cu^Ⅱ[CD1]在5 min内对HNO响应,荧光增强倍数分别为7.13、14.48和329.04。上述探针检测限较低,分别为24.49、 10.79和0.15μmol/L。此外,这些探针对HNO的检测选择性优于其他活性氧和活性氮。因此,这些探针有望为研究亚细胞、细胞、器官乃及活体中HNO的生理病理功能提供重要的实验依据。     

氧化锌QuEChERS/高效液相色谱-串联质谱法测定蜂蜜中7种林可酰胺类与大环内酯类兽药残留

建立了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)快速测定蜂蜜中7种林可酰胺类和大环内酯类兽药残留的方法。样品采用磷酸盐缓冲液(pH 8.0)溶解,1%氨水乙腈提取,无水硫酸钠盐析,以80 mg ZnO+20 mg PSA净化。以0.1%甲酸水和乙腈为流动相,采用Waters XBridge C₁₈(150 mm×2.1 mm,5μm)色谱柱进行分离,电喷雾电离正离子模式(ESI⁺)扫描,多反应监测(MRM)模式检测,基质匹配标准溶液外标法定量。结果表明,7种目标化合物在各自的质量浓度范围内呈良好线性,相关系数(r)均不小于0.999 3,方法检出限为0.21～0.35μg/kg,定量下限为0.69～1.16μg/kg;在3个加标水平(5.0、10.0、20.0μg/kg)下的平均回收率为75.5%～99.0%,相对标准偏差为0.78%～5.9%。该方法简便快速、灵敏度高、重现性好,能满足蜂蜜中7种林可酰胺类和大环内酯类兽药残留的快速检测要求。     

新型2-溴苯酰胺类小分子CCR5拮抗剂的合成及其GTPγS结合性

以2-羟基-5-溴苯甲醛为起始原料,经取代,还原和NBS溴化反应制得5-溴-2-(4-氯苯甲氧基)溴甲苯(3);以4-哌啶酮盐酸盐为原料,经保护,还原和缩合反应制得N-烯丙基-2-溴-N-哌啶基苯酰胺(7);3和7经取代反应合成了一个新型的非肽类小分子CCR5拮抗剂——N-烯丙基-2-溴-N-{N-[2-(4-氯苯甲氧基)-5-溴苄基]-4-哌啶基}苯酰胺(8),总产率32.5%,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS表征。用GTPγS法测试了8的生物结合性。结果表明:8的生物结合性与TD0232接近,其IC50为(8.12±0.3)nmol·L-1。     

A2 BO4型类钙钛矿材料中非化学计量氧的分子模拟

A_2BO_4型类钙钛矿材料因其独特的物化性能,可应用于催化、固体氧化物燃料电池等领域。本文简要介绍了A_2BO_4型类钙钛矿材料的结构和非化学计量氧(δ)的研究方法,对材料的δ分子模拟研究进展进行了综述,重点介绍了材料非化学计量氧迁移、输运机制的分子模拟研究现状,包括未掺杂纯相、A位掺杂和B位掺杂A_2BO_4型类钙钛矿三类材料,同时也对该领域的发展趋势进行了展望。     

基于DNA “Y”型结构的指数型核酸恒温扩增策略检测microRNA

该文基于“Y”型DNA模板和恒温指数扩增反应(EXPAR)技术的信号放大功能,建立了一种快速低序列依赖性的miRNA检测方法(Y-EXPAR)。以let-7b为检测目标,设计两条部分互补的DNA模板,与目标miRNA共同构成“Y”型结构,能够同时进行双向扩增,反应效率高,反应时间短,并降低了放大性能对模板序列的依赖。方法检出限低至0.3 amol/L(相当于10 μL溶液中有1.8拷贝的let-7b),并能区分单碱基差异的let-7家族同源序列。应用于肿瘤细胞裂解液let-7b的检测,POI值与细胞数目对数值呈线性关系,说明Y-EXPAR在实际样品miRNA的检测中具有优势。得益于扩增的高特异性、抗干扰性和低序列依赖性,该方法为miRNA的快速检测提供了新思路,在miRNA相关的疾病研究和临床诊断方面具有良好应用前景。     

基于DNA模板合成的银簇建立“点亮型”荧光法检测卡那霉素

以DNA为模板合成弱荧光的银纳米簇。利用DNA模板中的适配体序列识别目标卡那霉素后,形成发夹结构使适配体序列上的G碱基和C碱基靠近银簇,导致银簇荧光增强。同时,DNA二级结构的改变使银纳米粒子形成小的银纳米簇也促使银簇的荧光增强。据此建立"点亮型"荧光法对卡那霉素进行定量分析。银簇荧光增强比值与卡那霉素浓度在0.075～8.0μmol/L范围内呈线性关系,线性方程为F/F_0=0.616 8C+0.927 6,检出限为36 nmol/L。卡那霉素在牛奶和蜂蜜样品中的回收率为92.4%～112%。此外,随着卡那霉素加入浓度的增加,银簇的橙色荧光逐渐加深,根据荧光颜色深度可对卡那霉素进行可视化半定量检测。该方法具有灵敏度高、选择性好的优点,可用于复杂食品样品中痕量卡那霉素的定量检测。     

“S一型曲线左一右摆动规律”法测定三元络合物的稳定常数

提出一种测定天然水中液-固界面三元络合物稳定常数的新方法.其基本原理是基于“S-型曲线左-右摆动规律”,由此得到“交换率E(%)-有机物浓度关系的峰型曲线”,再进一步应用“峰型曲线”分别提出用(1)[H_2A]=[H_2A]_0时E(%)相等法和(2)[H_2A]_(max)极大值法求得(~(?)(SAM)/~(?)(SM))值. 已知~(?)(SM)值后,即可求得液-固界面三元络合物的稳定常数.用两法求得的6个体系的~(?)SAM值很好一致.     

“黄-解方法”低成本合成有机半导体明星构筑单元螺芴氧杂蒽

螺芴氧杂蒽(SFX)是有机/高分子半导体材料的明星单元,在构筑发光、电荷传输与俘获材料领域应用广泛。早期SFX母体仅能通过邻卤二芳基法多步合成,2006年,黄维、解令海(黄-解)偶然发现了SFX的一锅法合成工艺,有效解决了非平面有机半导体构筑单元合成步骤复杂的问题,并进一步拓展制备了氮杂芴和含氮的螺环结构,最终形成了螺芴杂蒽类的“黄-解方法”。该方法有着步骤简单、产率高与成本低的优点,被MIT材料合成化学家高度评价和日本科学家以人名称谓,被多个领域的同行普遍采用,工业界凭借黄-解方法的高效性成功实现了SFX的量产。目前,SFX已经替代螺二芴(SBF)被学术界、工业界广泛应用,特别是韩国LG公司将其应用于有机发光二极管(OLED)显示技术。