浆态床合成气制二甲醚双功能催化剂的性能

在浆态床合成气制二甲醚过程中，在２８０℃，４ＭＰａ、尾气流量４５００ｍＬ／ｇｃａｔ．ｈ条件下，考察了甲醇合成和甲脱水催化剂组成的双功能催化睦合成的影响，随二者质量比的增加，合成气的转化率，二甲醚生成速率逐渐增加，在催化剂比例４－７时达最高值后降低，随催化剂比例的增加，二甲醚、烷烃的选择性逐渐降低，甲醇选择性逐渐升高，当催化剂比例为４－５时二甲醚生成速率最高达１５－１６ｍｍｏｌ／ｇｃａｔ．ｈ，甲醇当     

使用微观动力学模型优化浆态床合成二甲醚

以合成气为原料,采用Cu-Zn-A l和γ-Al2O3构成的双功能催化剂,对使用浆态床一步法合成二甲醚的系统进行模拟研究。液固两相为全混流,气相为活塞流,组分方程使用四阶精度的Runge-Kutta法并结合C++编程进行求解,通过模拟计算,讨论了压力、温度、催化剂浓度对反应转化率、收率以及DME的选择性的影响,从而寻找合适的反应参数,为工业反应器放大设计和优化操作提供依据。     

浆态床中合成气制二甲醚宏观动力学的研究(英文)

以液体石蜡为介质,在合成甲醇催化剂与甲醇脱水催化剂比例为5、催化剂浓度为10 g/300 mL液体石蜡,温度为250℃~280℃,压力为3 MPa~5 MPa,气体空速为4 000 mL/(g(h)~7 000 mL/(g(h)的条件下,建立了浆态床合成气制二甲醚宏观动力学模型。甲醇合成反应和甲醇脱水反应的活化能分别为14.06 kJ/mol和23.53 kJ/mol。甲醇当量生成速率和二甲醚生成速率的计算值与实验值的相对误差在10%和20%以内。     

浆态床合成二甲醚复合催化剂失活原因探索

在反应温度260 ℃、压力5.0 MPa的条件下,对浆态床反应器中二甲醚合成复合催化剂的失活规律进行了研究.结果表明,Cu基催化剂失活较快是导致浆态床二甲醚合成催化剂不稳定的主要原因.通过分析Cu基催化剂在浆态床反应器和固定床反应器中的活性变化规律,发现在浆态床反应器中不能及时导出反应体系的H2O对催化剂的毒副作用导致了浆态床Cu基催化剂快速失活.对失活催化剂进行的TPR、XRD和SEM-EDS表征结果可以看出,Cu粒子的长大和积炭是Cu基催化剂失活的重要原因,与已有文献报道不同的是并未发现明显的Cu元素流失.     

浆态床合成二甲醚复合催化剂失活原因探索

在反应温度260℃、压力5.0MPa的条件下,对浆态床反应器中二甲醚合成复合催化剂的失活规律进行了研究。结果表明, Cu基催化剂失活较快是导致浆态床二甲醚合成催化剂不稳定的主要原因。通过分析Cu基催化剂在浆态床反应器和固定床反应器中的活性变化规律,发现在浆态床反应器中不能及时导出反应体系的H2O对催化剂的毒副作用导致了浆态床Cu基催化剂快速失活。对失活催化剂进行的TPR、XRD和SEM EDS表征结果可以看出,Cu粒子的长大和积炭是Cu基催化剂失活的重要原因,与已有文献报道不同的是并未发现明显的Cu元素流失。     

浆态床二甲醚合成催化剂失活因素研究

以完全液相法制备的Si-Al基二甲醚合成催化剂为研究对象,运用XRD、TEM、XPS以及XRF等方法对失活催化剂的表面结构和性质进行表征,并与传统催化剂进行对比,探讨影响催化剂寿命的本质原因。研究结果表明,传统复合催化剂失活的主要原因是反应过程中Cu组分的烧结、团聚以及催化剂比表面积降低等;而Si-Al基完全液相法催化剂失活是由于Cu组分流失所致。     

含氮合成气在三相淤浆床-固定床中直接合成二甲醚

在三相淤浆床－固定床反应装置中,研究含氮合成气直接合成二甲醚。使用双功能混合催化剂,粒度为0.15 mm～0.18 mm。在220 ℃～260 ℃、3.0 MPa～7.0 MPa、空速1 000 mL·g-1·h-1时考察了温度、压力及两种反应器中催化剂的装填比例对CO转化率及二甲醚选择性的影响。结果表明,一氧化碳转化率随反应压力的增加而提高,随着温度升高二甲醚的选择性变化不大,CO转化率的升高较明显,因此在催化剂活性适宜的温度范围内,该反应装置可以采用较高的反应温度。当260 ℃、7.0 MPa、三相床与固定床中催化剂比例为1∶1时,CO的转化率可达84.5％,二甲醚的选择性为78.7％。淤浆床－固定床反应装置具有操作稳定性好、CO转化率高的优点。催化剂在该装置中反应370 h活性没有明显下降。     

聚乙二醇介质对浆态床合成气制乙醇催化性能的影响

采用不同分子量的聚乙二醇(400、600、800和1 000)作为浆态床反应介质,工业甲醇合成催化剂C302作为催化剂进行一氧化碳加氢反应,运用XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD-MS、BET、XPS等方法对催化剂进行表征,考察催化剂C302在不同浆态床反应介质中进行一氧化碳加氢反应后其结构及性能的变化.结果表明浆态床反应介质对催化剂性能的发挥具有显著的影响,以聚乙二醇作为浆态床反应介质,C302用于一氧化碳加氢反应时产物中均出现了乙醇,同时催化剂表现出良好的稳定性.其中以聚乙二醇600作为浆态床反应介质时,反应后催化剂C302中Cu晶粒尺寸降低,存在两种形态的Cu2O且两者数量匹配,同时其弱酸中心增多,表面Zn富集,这些为催化剂高选择性合成乙醇提供了适宜结构,活性评价显示乙醇选择性达到25.21%.     

CO2对浆态床一步法合成二甲醚铜基催化剂稳定性的影响

研究了260℃,5.0MPa和原料气空速4000h-1条件下,不同浓度的CO2对甲醇合成Cu基催化剂稳定性的影响.结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致Cu基甲醇合成催化剂快速失活.原料气中CO2浓度的增大可促进逆水煤气变换反应,导致反应体系中H2O的量增加,不能被及时导出反应体系的H2O使Cu基催化剂的晶体结构和表面特性发生了变化.采用程序升温还原、N2吸附、元素分析、透射电镜和X射线光电子能谱分别对较低浓度和较高浓度CO2反应条件下的催化剂进行了表征.结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致催化剂颗粒变大,孔径减小,比表面积降低,催化剂中元素Zn和Al有明显的流失,Cu与ZnO之间的协同作用有所减弱,这些都是导致催化剂失活的重要原因.原料气中较高浓度的CO2在一定程度上抑制了催化剂上积炭的生成.     

浆态床反应器中甲醇合成反应的数学模拟

为了对低温液相甲醇合成反应的模试及进一步的工业应用提供一定的预测和参考,用搅拌釜中得出的低温液相甲醇合成反应的动力学方程,经过合理的反应器模型假设,对低温甲醇合成鼓泡浆态床反应器进行了数学模拟,其中的非线性常微分方程组,采用变步长四阶Runge-Kutta法进行数值计算,结果表明,模试操作条件下对CO转化率和H2转化率的模拟计算结果与实际的模模试值的误差分别为13％和4％,模拟结果与模试实验结果比较相符;对不同条件下的反应速率和转化率进行了模拟预测。     

Simulation and model design of pipe-shell reactor for the direct synthesis of dimethyl ether from syngas

The simulation was made based on the model of pipe-shell reactor that was established by the model of global kinetics of synthesis of dimethyl ether from syngas over a bifunctional catalyst. The results of simulation showed that the selectivity for dimethyl ether （DME） and the conversion of CO were higher but the hot spot was kept below the temperature limit of the pipe-shell reactor. The suitable diameter of the pipe was φ38×2 mm, and the length of the pipe was 5.8 m. The optimal process conditions of the reactor were that the pressure was 5 MPa, the temperature of the cooling water was 240 ℃, and the temperature of the raw gas at inlet of the reactor was 220 ℃. The production of this reactor was 102800 t/y （ton per year） under these conditions.     

Cu-Zn-Al-Zr合成二甲醚浆状催化剂的完全液相制备及表征

利用完全液相法,以不同加料顺序制备了Cu-Zn-Al-Zr浆状催化剂,采用X射线粉末衍射、氮吸附、程序升温还原、X射线光电子能谱和氨程序升温脱附对其进行了表征,考察了Cu-Zn-Al-Zr浆状催化剂在合成气一步法合成二甲醚反应中的催化性能。结果表明,不同加料顺序对催化剂性能有显著的影响; Zr与Al同时加入时,催化剂的活性组份分散均匀,易于还原,表面结构稳定,拥有与CuZnAl催化剂相似的强弱酸中心;当 Al/Zr=10/1时,催化剂的CO转化率和DME选择性与CuZnAl催化剂基本持平,但催化剂的流变性得到明显改善。     

Mathematical modeling of a slurry reactor for DME direct synthesis from syngas

In this paper,an axial dispersion mathematical model is developed to simulate a three-phase slurry bubble column reactor for direct synthesis of dimethyl ether(DME) from syngas.This large-scale reactor is modeled using mass and energy balances,catalyst sedimentation andsingle-bubble as well as two-bubbles class flow hydrodynamics.A comparison between the two hydrodynamic models through pilot plantexperimental data from the literature shows that heterogeneous two-bubbles flow model is in better agreement with the experimental data thanhomogeneous single-bubble gas flow model.Also,by investigating the heterogeneous gas flow and axial dispersion model for small bubblesas well as the large bubbles and slurry(i.e.including paraffins and the catalyst) phase,the temperature profile along the reactor is obtained.Acomparison between isothermal and non-isothermal reactors reveals no obvious performance difference between them.The optimum values ofreactor diameter and height were obtained at 7 m and 50 m,respectively.The effects of operating variables on the axial catalyst distribution,DME productivity and CO conversion are also investigated in this research.     

生物质气催化合成甲醇的研究

在高压微型反应装置上进行了生物质气合成甲醇的研究。利用组成为H2/CO/CO2 /N2(体积比)=52.5/21.5/22.8/3.2 的富CO2原料气考察了不同温度、压力和空速条件时甲醇的时空产率和质量分数。结果表明,在所考察的范围内,甲醇的产率和质量分数在260 ℃达到最大。产率和质量分数随反应压力升高而增大,空速增加使产率增大,甲醇的质量分数降低。当p=4 MPa,t=260 ℃,WHSV=5 280 h-1时, 甲醇的时空产率为0.79 g·（mL·h）－１,质量分数为96.2%,与工业合成气相比,分别下降25.8％和1.64％。     

合成气一步法制备二甲醚核壳结构催化剂的制备及其反应性能

以生物质(葡萄糖、蔗糖、淀粉)为模板剂,通过水热合成法制备具有核壳结构的CuO-ZnO-Al₂O₃@Al₂O₃复合催化剂,该催化剂以甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al₂O₃为核,甲醇脱水催化剂Al₂O₃为壳.SEM-EDS对催化剂核壳结构的表征发现,通过改变水热合成温度和合成时间可以调变催化剂中Al₂O₃壳层的厚度.将该复合催化剂用于合成气直接制备二甲醚的反应,在空速1 500 mL/(h·g_cat)、温度260 ℃、压力5.0 MPa的条件下,CO转化率和二甲醚选择性分别达到35.2%和61.1%.     

一步合成二甲醚催化剂烧结失活和原位再生的研究

采用共沉淀沉积法制备了CuOZnOAl2O3/γ Al2O3 HZSM 5复合催化剂,考察了其对CO加氢直接合成二甲醚的催化性能,研究了催化剂的失活和再生,并用H2-TPR、XRD、TPO、N2O化学吸附等表征方法对反应前后和再生后催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,一步合成二甲醚催化剂的失活主要是由于活性位Cu晶粒的烧结长大;反应温度和原料气的组成是影响催化剂失活的因素,在低于220℃下,以N2/H2/CO/CO2为原料气会显著降低催化剂的失活速率。研究使用的氧化还原循环的再生方法能够使Cu晶粒发生再分散,并使失活的催化剂恢复了75%以上的活性。     

合成气一步法制备液化石油气单管实验研究

采用甲醇合成催化剂与脱水催化剂机械混合,制备了液化石油气(LPG)合成催化剂。以模拟生物质气为原料气,在固定床单管实验装置上,温度(220~330 ℃)、压力(1.2~5.1 MPa)和空速(500~3 000 h^-1)条件下考察催化剂的性能。结果表明,在325 ℃、2.1 MPa、1 500 h^-1条件下,CO转化率达到72.36%,LPG占烃类产物的71.21%。当设定温度为325 ℃、压力2.1 MPa时、空速≤2 500 h^-1时,系统可以稳定运行;空速达到3 000 h^-1时,反应器内部温度迅速升高无法控制,造成催化剂烧结失活。针对上述催化剂,采用NH₃-TPD、XRD、N₂吸附-脱附和TPO对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的积炭、强酸位酸性降低及比表面积的降低是导致催化剂活性降低的重要影响因素。     

复合催化剂上合成气一步法制备液化石油气的研究

合成气一步法制备液化石油气(LPG)可在甲醇合成催化剂和分子筛组成的复合催化剂上实现.本实验选用与Y分子筛孔径相近的SAPO-5分子筛(0.73 nm × 0.73 nm)作为研究对象,在335 ℃、3.0 MPa、空速1 500 h^-1、Cu-Zn-Al/Pd-SAPO-5质量比为1/2的条件下获得了73.9%的CO转化率和73.0%的LPG选择性,该结果进一步证实了较大孔径的分子筛有利于LPG的合成.此外,研究结果还表明,合成气一步法制备LPG过程中甲醇/二甲醚向烃类的转化遵循烃池机理.