含轴向咪唑配体的手性SalenCo(III)配合物ECD谱的理论解析

用密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP和混合基组(C, H原子用6-31G^*; Co, N, O用6-311+G(2d,p))水平上, 对含轴向配体的三种Co(III)席夫碱配合物[Co(MeO-salen)(Im)₂]⁺、[Co(MeO-salen)(2-MeIm)₂]⁺和[Co(MeO-salen)(MeIm)₂]⁺ (Im=咪唑, MeIm=1-甲基咪唑, 2-MeIm=2-甲基咪唑, MeO-salenH₂=salen型席夫碱, 即(R,R)-N,N′-双(5-甲氧基亚水杨基)-1,2-二亚胺基环己烷)在二氯甲烷溶液中的基态结构进行了优化, 并用含时密度泛函理论(TDDFT)方法, 在相同泛函和基组水平上计算了其激发能、振子强度和旋转强度. 这些计算中均用极化连续介质模型(PCM)考虑了溶剂效应. 计算的电子圆二色(ECD)谱与实验谱吻合较好. 通过对有关跃迁性质的分析, 对实验电子圆二色光谱进行了解析与指认. 结果表明, 长波区的第一个圆二色(CD)吸收带主要是由π→d荷移跃迁(LMCT)引起的, 而不是通常认为的d→d跃迁. 轴向配体的加入对配合物前两个CD吸收带的符号没有影响, 但会影响带形和强度. 手性salen配合物的绝对构型为λ(RR)时, 第一个CD吸收带为正, 第二个为负. 这些结论对于深入理解该类配合物的电子结构和手征光学性质具有重要的科学意义.     

Zn(II), Cu(II), Co(II)与3,5-二硝基苯甲酸-咪唑三元超分子配合物的合成、晶体结构及性质

摘要 在水和甲醇混合溶液中合成了3个配合物[Zn(DNBC)2(Im)2](1), [Cu(DNBC)2(Im)(H2O)](2) [Co1.5(DNBC)4(Im)(CH3OH)(H2O)2](3) (DNBC = 3,5-二硝基苯甲酸, Im = 咪唑), 并进行了常规表征,单晶X-射线衍射测定了3个配合物的晶体结构。结果表明,配合物1采用四配位,且形成扭曲的四面体形式,通过分子间氢键及范德华力形成了三维网状的超分子框架结构。配合物2中金属铜原子采用五配位,分别与四个氧原子和一个咪唑氮原子配位,形成一个扭曲的四方锥体,而且通过羧基和硝基与金属铜连接形成一个一维Z字链的超分子链状结构。配合物3的空间群为p2(1)/n, a = 1.20876(7)nm, b = 2.63287(16)nm, c = 1.36466(9)nm, V = 4.3045(5)nm3, Z = 4, F(000) = 2166, Co…Co原子之间的距离为0.3587nm。在配合物3中,由八面体配位的Co(II)离子与μ-OH2组成的三核金属钴通过氢键与相邻的三核金属钴连接,Co(II)离子与μ-OH2形成一维Z字链,并且配合物的空腔中包含未配位的咪唑和甲醇分子。配合物3的磁学性质测试表明,三核金属Co(II)之间存在着很好的反铁磁交换作用。     

[Mn(salen)]2促进Fenton反应降解苯酚废水的催化特性与机理

研究了席夫碱锰配合物{[Mn(Ⅲ)(salen)(H_2O)]_2(ClO_4)_2,简写为[Mn(salen)]_2,salen=N,N'-二(亚水杨基)-1,2-乙二胺}对Fenton反应降解苯酚的催化作用。通过紫外分析、液相色谱、双倒数作图等方法对反应特性、反应机理进行分析。实验结果表明,[Mn(salen)]_2配合物加入Fenton体系后,可提高Fenton反应降解苯酚的效率。在不同pH体系和过量H_2O_2中,均保持一定降解能力。配合物中锰离子可转变成高价态锰中间体,加速有机物氧化,提高降解效率。加入配合物后,[Mn(salen)]_2-Fenton体系催化反应活化能下降了35.9%。重复利用7次后,[Mn(salen)]_2依然保持60%的催化活性。     

铁磁性双核吲哚铜配合物的理论研究

采用密度泛函理论结合对称性破损态方法(DFT-BS),以双亚甲胺席夫碱为配体的双核吲哚铜配合物[Cu2L(AZ)(DMSO)](L=双甲亚胺三阴离子,由1-苯基-3-甲基-4-甲酰吡唑和1,3-二氨-2-丙醇衍生而成;AZ=7-氮杂吲哚阴离子)作为研究对象,通过与实验数据相比较,讨论了在不同密度泛函方法与基组对金属铜配物交换耦合常数的影响.结果表明,4种混合密度泛函方法(B3PW91,B3LYP,B3P86和PBE)及3种单一密度泛函(BPW91,BLYP和BP86)的计算结果都与实验值106cm-1有着相同的符号,但使用单一密度泛函所得到的结果与实验值比较接近.不论是混合密度泛函还是单一密度泛函计算所得到的耦合常数Jab对基组都有很大的依赖性,且BLYP/LANL2DZ水平下计算所得结果与实验数据吻合程度最好.研究表明,铁磁性配合物[Cu2L(AZ)(DMSO)]中存在着自旋离域和自旋极化效应.     

以1,2-二甲基咪唑为配体的双核Co(Ⅱ)配合物的磁性理论研究

采用密度泛函理论结合对称破损态方法(DFT-BS),选取反铁磁双核配合物[Co_2(DMIM)_4(μ-O_2,O,O'-SO_4)_2](DMIM=1,2-二甲基咪唑)为研究对象,通过不同密度泛函方法与基组计算双核Co(Ⅱ)配合物体系的磁耦合常数,并将计算结果与实验数据进行比较,寻找DFT-BS方法下最适合本体系的计算条件.结果表明,3种混合密度泛函DFT(PBE0,B3PW91和B3P86)的计算结果都与实验观测值-28 cm~(-1)符号一致,但只有PBE0方法得到的结果和实验数据吻合程度最好.同时,采用PBE0方法计算所得的交换耦合常数Jab对基组有较大的依赖性.研究表明,单占据分子轨道SOMOs较大的能量劈裂导致了2个Co(Ⅱ)离子之间强的反铁磁相互作用.     

手性配合物[M(bipy)_3]~(2+)(M=Fe,Ru,Os)圆二色谱的理论解析

应用密度泛函理论,在DFT/B3LYP/LanL2DZ水平上优化了铁族配合物[M(bipy)3]2+(M=Fe,Ru,Os;bipy=2,2′-联吡啶)在溶液中的基态几何结构,并用TDDFT/B3LYP方法和相同的基组计算了该类配合物的激发能、旋转强度和振子强度,绘制了相应的圆二色谱.计算的谱带位置虽有一定的红移或蓝移,但各谱带的带形和符号均与实验谱吻合.对跃迁性质的分析表明,三个配合物在长波区,除[Fe(bipy)3]2+的第一个谱带是以d-d跃迁为主外,其他谱带均是荷移跃迁为主.短波区的两个强带则是以π-π*跃迁为主的激子耦合带:对于铁配合物,TDDFT可以正确预言其正负带的强度比,但对钌和锇配合物而言,由于对激子跃迁中荷移成份的贡献估计不足,计算的比值偏小.这一结论为进一步改进有关的计算模型指明了方向.     

一类混配型钌苯配合物的手征光学特性

手性钌配合物反应机理及手性构性关系的理论研究是一个重要课题。本工作中,用密度泛函方法研究了一类混配型钌苯配合物[RuBen(PPh₃)₂(Phen)(L-Cys)]²⁺(Phen=菲咯啉,L-Cys=L-半胱氨酸)的几何构型、电子结构和手征光学性质。计算拟合的电子圆二色(ECD)谱的峰形、符号与相对强度均与实验谱图吻合。各手征结构单元中,八面体内核的Λ/Δ-构型主导ECD曲线的分布,螯合环L-Cys的λ/δ折叠只影响吸收带的相对强度,而R/S手性碳的贡献极小。340 nm以上的吸收带由π→π*跃迁主导,混有部分Ru中心的d→d成分。340 nm以下有一强一弱2对谱带,分属于典型和非典型的激子耦合。二者对Λ-构型均表现为正的手性激子裂分。该特征可作为指认类似配合物绝对构型的参考判据。此外,通过与混配型无机钌配合物比较,讨论了二者手征光学特性的异同。     

基于5-甲基-3-吡唑甲酸为配体的钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和电化学性质

利用5-甲基-3-吡唑甲酸、咪唑和相应醋酸盐在乙醇和水混合溶剂中反应,得到了配合物[M(MPA)2(Im)2].2H2O(1:M=Co;2:M=Ni)(HMPA=5-甲基-3-吡唑甲酸,Im=咪唑)。用元素分析、红外光谱、X-单晶衍射结构分析、热重分析、循环伏安等对其进行了表征。配合物1和2的晶体结构参数如下:配合物1和2的晶体都属于单斜晶系,空间群为P21/n。配合物1的晶胞参数为a=0.847 02(16)nm,b=1.461 5(3)nm,c=0.899 67(17)nm,β=101.759(6)°,V=1.090 3(4)nm3,Z=2;配合物2的晶胞参数为a=0.853 59(6)nm,b=1.451 77(9)nm,c=0.889 83(6)nm,β=102.382 0(10)°,V=1.077 04(12)nm3,Z=2。金属离子与来自2个5-甲基-3-吡唑甲酸配体中的2个氮原子及2个氧原子,2个咪唑分子中的2个氮原子配位,形成八面体配位构型。配合物中的独立结构单元[M(MPA)2(Im)2].2H2O通过2种分子间氢键(N-H…O和C-H…O)形成三维超分子。循环伏安性质测试表明配合物1和2的电解过程均为准可逆过程。     

2-取代咪唑与去甲斑蝥酸过渡金属配合物的合成、结构及生物活性表征

本文以去甲基斑蝥酸(H2DCA)为主要配体,两种2-取代咪唑,即2-甲基咪唑(Me Im)或2-(2′-吡啶基)苯并咪唑(PBIm)为辅助配体,合成了4种过渡金属配合物[Co(Me Im)(DCA)(H2O)2](1)、[Cu(Me Im)2(DCA)]2?(H2O)2(2)、[Zn2(Me Im)2(DCA)2]n?(H2O)n(3)和[Cu2(PBIm)2-(DCA)2]?(H2O)2(4),其中DCA=去甲基斑蝥酸根、7-氧杂二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸根.用元素分析和X-射线单晶衍射法进行了表征.其中配合物1和2分别为六配位和五配位的单核配合物,其中在晶体结构中2为双分子缔合形式;配合物3为四配位和六配位两种配位模式的多核聚合物;配合物4为六配位的双核配合物.通过紫外吸收光谱法、黏度法及琼脂糖凝胶电泳法研究了配合物与DNA的相互作用.结果显示,4种配合物均能以部分插入模式(1~3)和插入模式(4)与DNA发生中等强度的相互作用.在诱导剂H2O2或Vc存在下,4种配合物对超螺旋质粒DNA均有切割作用,并可能为氧化还原作用机制.荧光光谱法研究表明,配合物与牛血清白蛋白(BSA)之间存在强烈的相互作用.配合物能以静态猝灭机理猝灭BSA的荧光.配合物均具有清除HO?自由基的能力.配合物对人体外癌细胞的增殖具有选择性抑制活性.两种铜配合物对人肝癌细胞(SMMC7721)的增殖抑制能力较强,其中配合物4具有更强烈的抗癌活性.     

两个Mn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)配位聚合物的脲热合成、结构和荧光性质

通过脲热合成法合成了2个金属配位聚合物[Mn3(Hidc)3(DMI)2]n(1)(H3idc=4,5-咪唑二羧酸,DMI=1,3-二甲基-2-咪唑啉酮),[Co(tbip)(DMPU)]n(2)(H2tbip=5-叔丁基间苯二甲酸,DMPU=N,N-二甲基丙烯基脲)。通过元素分析、红外光谱、X射线粉末衍射、单晶X射线衍射等对配合物进行了结构表征。结果表明:配合物1属单斜晶系,空间群为P21/n。该配合物以DMI为模板剂,通过H3idc与Mn(Ⅱ)构筑成三维四方孔道结构,DMI填充在孔道中。配合物2属单斜晶系,空间群为P21/c。该配合物以DMPU为模板剂,通过H_2tbip与Co(Ⅱ)构筑成二维网状结构,DMPU分子通过与Co(Ⅱ)配位填充在网格中。固体荧光性能测试表明配合物1在462 nm处存在较强的荧光发射峰,说明具有良好的蓝光性质。     

含N—取代乙二胺类配体的钴(Ⅲ)配合物的研究 Ⅰ.配合物[Co(acac)_2L]~+(L=N—甲基和苯基取代乙二胺类)的合成、稳定性及配体的配位场强度的研究

利用原料配合物[Co(acac)_3]和N-甲基和苯基取代乙二胺类配体在甲醇溶媒和活性炭的存在下进行反应,合成了一系列新的八面体型[Co(acac)_2L]~+(L=N-甲基和笨其取代乙二胺类配体,acac=2,4-戊二酮离子)配合物。本文合成的七种配合物的分离和纯化都是采用以SP—SephadcxC 阳离子交换树脂为填充剂的柱型色谱技术进行的。所有配合物的紫外可见吸收光谱的第吸收带都在16600-18300cm~(-1)范围,表明~1A_(1g)→T_(2g)(O_h)的跃迁。并对N-甲基和苯基取代乙二胺配体的配位场强度进行了研究。     

以3-硝基邻苯二甲酸根构建的环状双核Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构(英文)

以3-硝基邻苯二甲酸和咪唑及2,2′-联吡啶为配体构筑了2种配合物[Zn2(npa)2(Im)4](1)和[Cd2(npa)2(2,2′-bipy)2(H2O)2]·2H2O(2)(npa2-=3-硝基邻苯二甲酸根,Im=咪唑,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶)。用元素分析、红外光谱对其进行了表征,并用单晶X-射线衍射测定了配合物的晶体结构;测定了配合物1和2的热稳定性。2个配合物均为双核分子,具有M2C8O4十四元大环结构。配合物1的双核单元通过分子间氢键形成3D网络结构,配合物2的双核单元通过分子间氢键和π-π堆积形成2D层状结构。     

苯甲酸类配体的Co(Ⅱ)配合物合成、晶体结构及光电性能对比

采用水热和溶剂热方法合成了4种Co(Ⅱ)配合物:[Co(btec)0.5(pz)2]n(1),[Co(btec)0.5(pz)3]n(2),[Co(phen)(Hbtc)(H3btc)(H2O)2].3H2O(3)和[Co(Imh)2(anis)2(H2O)](4)(H4btec=1,2,4,5-均苯四甲酸,pz=吡唑;H3btc=1,3,5-均苯三甲酸;phen=1,10-邻菲啰啉;Imh=咪唑;Hanis=对甲氧基苯甲酸)。通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱(IR)、紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)漫反射光谱和表面光电压光谱(SPS)对配合物进行了表征。结构分析表明,配合物1是具有2D结构的Co(Ⅱ)配聚物,Co(Ⅱ)为四配位。配合物2~4中,Co(Ⅱ)均为六配位。配合物2为1D链状结构,分子间通过氢键进一步网联成2D。配合物3和4为分子型配合物,然后再分别由氢键进一步网联成3D和2D。SPS结果显示,4种配合物在300~600 nm范围内都呈现正的光伏响应(SPV),表明它们都具有一定的光-电转换能力。重点是采用SPS技术讨论了配合物结构、空间维度和中心离子配位环境对配合物光电性能的影响,并尝试采用半导体能带理论与配合物的晶体场理论相结合来分析、指认SPS各响应带。     

柔性双咪唑配体导向的Co(Ⅱ)⁃戊二酸金属有机骨架材料的合成、结构和性能

在水热条件下合成并表征了2例基于柔性配体构筑的Co(Ⅱ)-MOFs:{[Co(glu)(bimb)]·4H2O}n (1),[Co(glu)(bix)0.5]n (2)(H2glu=戊二酸;bimb=1,4-双(咪唑-1-基)-丁烷;bix=1,4-双(咪唑-1-基-亚甲基)-苯)。配合物1显示非穿插的(4,4)-菱形网格,通过层间氢键和π…π作用拓展为三维超分子结构。加热失水后1的结构不可逆地降解。配合物2呈现典型的柱-层状三维结构,其拓扑符号为41263,中心Co(Ⅱ)离子采用四方锥构型。此外,性质研究表明:配合物1在水溶液中对染料甲基橙具有显著的吸附活性,配合物2表现出弱的反铁磁行为。     

新型Salen型配合物的合成和表征及轴向配位热力学

采用金属模板法合成了四个新型Salen型单、双核金属配合物,并用元素分析、核磁共振(1HNMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段进行了表征.使用紫外-可见(UV-Vis)光谱滴定法和圆二色(CD)光谱研究了主体金属镍配合物与咪唑类含氮小分子的轴向配位反应热力学性质.结果表明:主体与咪唑(Im)和N-甲基咪唑(N-MeIm)的配位数是2,而与2-Et-4-MeIm和2-MeIm的配位数是1;轴配体系的热力学数据显示主体与咪唑类配体的平衡常数按K苓(Im)K苓(N-MeIm)K苓(2-Et-4-MeIm)K苓(2-MeIm)顺序依次减小;测得的△rHm苓和△rSm苓数据表明该轴向配位反应为放热、熵增加过程.     

一类新型苯基吡唑铱(Ⅲ)配合物的电子结构及光谱性质

为了探索新型苯基吡唑铱(Ⅲ)配合物的电子结构与光谱性质之间的关系,采用密度泛函理论(DFT)优化了铱金属配合物(ppz)2Ir(BTZ)(1)和(ppz)2Ir(4-TfmBTZ)(2)的基态与激发态的几何结构.通过含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了配合物的吸收和发射谱,指认了它们的跃迁性质.和Ir(ppz)3相比,通过引入新的辅助配体并对其修饰实现了发光颜色的调节.配合物1和2的最低能磷光发射可指认为3MLCT/3LLCT/3ILCT[π*(R-BTZ)→d(Ir)+π(ppz)+π(R-BTZ)]的电荷混合跃迁.此外,它们的磷光发射和吸收有相似的跃迁性质.MLCT主要发生在Ir(R-BTZ)片段而不是Ir(ppz)2片段.第二配体在此配合物的发光过程中起了主要作用.     

氨基酸席夫碱的合成及性质研究

合成了5种氨基酸席夫碱Sal-Gly(甘氨酸席夫碱)、Sal-Glu(谷氨酸席夫碱)、Sal-Met(甲硫氨酸席夫碱)、Sal-Tyr(酪氨酸席夫碱)、Sal-Arg(精氨酸席夫碱)及其金属锌离子配合物共10种化合物.用元素分析、核磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱等手段对其组成的结构进行表征.以Sal-Tyr-Zn为主体,咪唑(1),1-甲基-咪唑(2),2-乙基-4-甲基咪唑(3),吡唑(4),4-碘苯胺(5),DABCO(1,4-重氮双环[2,2,2]辛烷)(6),邻苯二胺(7)和1,2-环己二胺(8)为客体,进行配位相互作用研究.选取大肠杆菌作为抑菌菌种,研究了氨基酸席夫碱的抑菌能力.结果表明,氨基酸席夫碱配体及金属锌配合物对大肠杆菌均有抑菌活性,配体的抗菌活性随氨基酸残基的增大而减小.金属锌配合物的抑菌活性大于其所对应的氨基酸席夫碱配体的抑菌活性,活性最大的则为Sal-Arg-Zn.     

一维链状镍配位聚合物{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n的合成、晶体结构及热学性质研究

在水和乙醇混合溶液中合成了配合物{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n(DNBC=3,5-二硝基苯甲酸,Im=咪唑),并进行了元素分析、红外光谱、热重分析(TG)对其进行了表征,用单晶X-射线衍射测定了配合物的晶体结构。结果表明此配合物属正交晶系,空间群为Pbca,a=1.5022(6)nm,b=1.5146(6)nm,c=1.9269(7)nm,V=4.384(3)nm3,Z=8,F(000)=2320。配合物中金属镍原子采用五配位,分别与4个氧原子和1个咪唑氮原子配位,形成1个扭曲的四方锥体。     

基于2,5-二甲氧基对苯二甲酸和咪唑衍生物的半导体型钴-配合物的合成、结构和光催化性质

在2,5-二甲氧基对苯二甲酸(H₂DTA)存在下,咪唑衍生物1,1’-(5-甲基-1,3-亚苯基)双(2-甲基-1H-咪唑)(1,3-MPBMI)和1,3-二(1H-咪唑-1-基)苯(1,3-DIB)作为配体通过与Co²⁺水热反应,得到了两个配合物[Co(DTA)(1,3-MPBMI)]_n(1)和[Co(DTA)(1,3-DIB)(H₂O)]_n (2)。单晶结构分析揭示两个配合物都是由二维层构建出的三维超分子化合物。粉末衍射则揭示配位物1和2在通常的有机溶剂和水中都非常稳定。进一步的紫外-可见光谱、Mott-Schottky和电化学阻抗(ESI)测试显示配合物1和2是典型的n-型半导体,具有较低的电荷传输阻抗值。光催化实验中,配合物1和2可催化降解染料亚甲基蓝。     

两种4-氨基安替比林席夫碱-Pt(Ⅱ)配合物电子光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下,对两种含有不同取代基的4-氨基安替比林席夫碱-Pt(Ⅱ)配合物A和B的几何构型、前线分子轨道及其分布特征进行理论计算.在优化构型的基础上,用含时密度泛函理论(TD-DFT)在相同水平下对上述配合物进行电子吸收光谱研究.计算还考虑了二氯甲烷溶剂对电子结构和光谱性质的影响.结果表明,配合物A和B的最强吸收波长分别来自于HOMO→LUMO和HOMO-5→LUMO的跃迁,以上跃迁存在明显的分子内电荷转移的特征.此外,在4-氨基安替比林配体上引入强的给电子基团-N(CH3)2,配合物A的最大吸收波长相对于配合物B发生了红移现象.