HES/TiCl4体系引发异丁烯可控正离子聚合

由六官能团引发剂环氧化角鲨烯(HES)与TiCl4组成引发体系,引发异丁烯(IB)在CH2Cl2/n-Hex(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,分别探讨了HES和2,6-二甲基吡啶(DMP)用量对IB正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明HES和微量水均可与TiCl4发生络合,并分别形成碳正离子和质子两种引发活性中心,导致聚合产物GPC谱图呈明显双峰分布.增加引发剂HES用量([HES]=2.64mmol/L),可以减少聚合体系中微量水的不可控引发,提高HES引发效率;在聚合体系中引入少量DMP时,可明显地减少微量水的不可控引发和提高HES的引发效率,使得即使在较低HES用量下([HES]=0.084mmol/L),也可达到主要由HES引发IB正离子聚合,制备出官能叔氯末端的六臂星形支化遥爪聚异丁烯,GPC谱图呈现单峰分子量分布,分布指数为1.5左右.     

DCC/AlCl_3体系引发异丁烯正离子聚合

研究以对-二枯基氯(DCC)/AlCl3体系引发异丁烯在CH2Cl2/Hex(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,探讨了DCC用量、给电子试剂,如三苯胺(TPA)、2,6-二甲基吡啶(DMPy)对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明,在无给电子试剂存在时,DCC和体系中微量水均可与AlCl3产生络合竞争引起相继的引发竞争,聚合产物GPC谱图呈双峰分布,分子量分布宽,需要大量的引发剂DCC(DCC/H2O=5.3)来减少体系中微量水的不可控引发;在少量上述给电子试剂存在下,可提高DCC的引发效率,减少向单体链转移反应,提高聚合产物的分子量和使分子量分布呈较窄的单峰分布,即使在较低DCC用量下也可基本抑制体系中微量水的不可控引发,达到DCC定量引发,并得到分子量分布相对较窄(Mw/Mn≈2.3)的聚异丁烯产物.     

含氮试剂对P-DCC／AICl3引发异丁烯正离子聚合的影响。

以对-二枯基氯（DCC），Alcl，体系引发异丁烯在二氯甲烷（CH2C12）正己烷（Hex）（40／60，V／V）混合溶剂中进行正离子聚合，探讨了DCC用量、含氮试剂2，6-二叔丁基吡啶（DtBP）和三苯胺（TPA）对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响．结果表明，DCC和体系中微量水均可与A1C1，产生竞争络合，形成两种活性中心并引起相继的竞争引发，聚合产物的GPC谱图呈双峰分布，分子量分布宽；增加DCC用量有利于DCC与A1C1，的络合，致使链增长反应主要通过DCC与A1C1，络合形成的活性中心引发，但聚合产物分子量相对较低，分子量分布较宽；使用DtBP，可有效地抑制微量水引发及活性链向单体的转移反应，使分子量分布明显变窄，基本实现DCC的控制引发；采用DtBP与TPA共同调节聚合反应，可使聚合产物分子量分布变窄的同时，进一步提高分子量，从而得到相对较高分子量（Mw=103200）和单峰分子量分布（Mw／Mn=2．09）的聚异丁烯产物．     

TiCl4共引发异丁烯正离子聚合合成反应活性聚异丁烯

由H2O/TiCl4/甲醇或乙醚体系引发异丁烯在二氯甲烷与己烷混合溶剂中进行正离子聚合,探讨甲醇用量、聚合时间等因素对正离子聚合以及产物分子量、分子量分布和末端基结构的影响,并在此基础上探讨TiCl4共引发混合C4馏分中异丁烯选择性正离子聚合以制备活性聚异丁烯的可行性.结果表明,含氧试剂对聚合反应起到明显的调节作用,可适当稳定碳正离子活性中心,降低链增长速率,降低聚合产物的分子量(Mn=1600~4600),使分子量分布明显变窄(Mw/Mn=1.35~2.05),并可调节大分子链末端基结构及其含量.降低聚合体系中微量单体浓度以及适当延长聚合反应时间,均有利于提高聚异丁烯大分子链末端α-双键结构含量.通过TiCl4共引发异丁烯正离子聚合制备出末端α-双键含量可以达到70%以上的低分子量高反应活性聚异丁烯.此外,该引发体系还可引发混合C4馏分原料中异丁烯进行高选择性正离子聚合,得到Mn=2000、Mw/Mn=2.59、端基α-双键含量为38.9%的聚异丁烯.     

含氮试剂对p-DCC/AlCl_3引发异丁烯正离子聚合的影响

以对-二枯基氯(DCC)/AlCl3体系引发异丁烯在二氯甲烷(CH2Cl2)正己烷(Hex)(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,探讨了DCC用量、含氮试剂2,6-二叔丁基吡啶(DtBP)和三苯胺(TPA)对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明,DCC和体系中微量水均可与AlCl3产生竞争络合,形成两种活性中心并引起相继的竞争引发,聚合产物的GPC谱图呈双峰分布,分子量分布宽;增加DCC用量有利于DCC与AlCl3的络合,致使链增长反应主要通过DCC与AlCl3络合形成的活性中心引发,但聚合产物分子量相对较低,分子量分布较宽;使用DtBP,可有效地抑制微量水引发及活性链向单体的转移反应,使分子量分布明显变窄,基本实现DCC的控制引发;采用DtBP与TPA共同调节聚合反应,可使聚合产物分子量分布变窄的同时,进一步提高分子量,从而得到相对较高分子量(Mw=103200)和单峰分子量分布(Mw/Mn=2.09)的聚异丁烯产物.     

H_2O/TiCl_4/Py体系引发苯乙烯正离子聚合

研究了在少量吡啶(Py)存在下由水(H2O)四氯化钛(TiCl4)体系引发苯乙烯于二氯甲烷正己烷中进行碳正离子聚合,分别考察[Py]、[H2O]和[TiCl4]对聚合速率、产物分子量与分子量分布的影响.实验结果表明,少量亲核试剂吡啶(Py)对聚合反应起着重要作用,可有效地降低聚合速率和使分子量分布变窄;随着[H2O]和[Py]降低或[TiCl4]增加,聚合产物的分子量增加,而分子量分布指数(Mw Mn)基本维持在1.8左右;随着[Py]增加,聚合速率降低;随着[H2O]和[TiCl4]增加,聚合速率提高.聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,对Py、H2O和TiCl4的反应级数分别为-0.72、0.72和1.86.聚合速率对TiCl4浓度呈接近二级动力学关系,这可能与体系中TiCl4主要以二聚体形式存在有关.聚合转化率和产物分子量均随着反应时间延长而逐渐增大,PS的数均分子量与转化率呈线性增加关系.     

TiCl4共引发乙烯基单体正离子聚合反应动力学及其机理

TiCl4,共引发异丁烯（1B）或苯乙烯（St）进行正离子聚合，聚合反应速率与共引发剂TICl4之间可呈一级和二级动力学关系，这与TiCl4浓度（[TiCl4]）、单体浓度、亲核试剂的亲核性等多方面因素有关。单分子TiCl4与休眠分子链末端进行离子化反应并产生活性中心碳正离子和反离子TiCl5^-，TiCl5^-与另一个TiCl4分子进一步反应则形成双分子反离子Ti2Cl9^-，导致TiCl4表现为二级动力学关系的机理。     

MeOH/BF_3体系引发异丁烯阳离子聚合反应中水含量及聚合温度的影响

研究了水含量和聚合反应温度Tp 对MeOH BF3体系引发异丁烯 (IB)阳离子聚合反应的转化率、产物的分子量及分子量分布的影响 ,求出在不同水含量条件下的Tp 对聚合物分子量影响的数学方程及相应的聚合度活化能Ep ,以期对体系中存在的微量水加以充分利用 .结果表明 ,[H2 O]和Tp 两者共同影响IB阳离子聚合反应过程及产物的分子参数 .当Tp 由 - 10 0℃升高至 - 5 0℃时 ,聚合转化率先增加到一定值后再减小 ,在- 80℃～ - 70℃范围内出现峰值 .在 [H2 O]较低时 ,Tp 明显影响着聚合产物的分子量及分子量分布 ,Tp 越低 ,分子量越高 ,分子量分布越窄 ;在 [H2 O]较高时 ,Tp 对分子量的影响程度较小 ,说明此时水对聚合反应的影响更为突出 .体系中水含量增大对IB阳离子聚合反应呈现不利作用 ,当 [H2 O]由 1 5× 10 - 3mol L增加至 4 6×10 - 3mol L时 ,Ep 由 - 4 0kJ mol增大至 - 17kJ mol ,说明随着 [H2 O]增大 ,水的负面效应更加明显 ,既促进副反应 ,又阻碍链增长反应 ,增长活化能增大 ,聚合物分子量降低 ,分子量分布变宽 .水的负面作用也随着Tp 升高而变得明显 .     

亲核性调节剂在异丁烯阳离子聚合中的作用机理

亲核性调节剂在异丁烯活性阳离子聚合中发挥着极其重要的作用 ,其作用机理主要包括 :(1)碳阳离子稳定化作用 ,即亲核性试剂或它们与Lewis酸生成的络合物与增长链的末端结合 ,来降低活性中心阳离子的“阳离子性” ,抑制副反应 ,使聚合反应呈现活性聚合特征 ;(2 )质子捕获作用 ,即亲核性试剂捕获质子 ,抑制质子的不可控引发和链转移反应 ;(3)增长链表观稳定作用 ,即亲核试剂降低了增长速率与引发速率之比 ,提高引发效率 ,降低增长速率 ,降低分子量分布 ;(4)抑制自由离子增长作用 ,即亲核试剂与质子源和Lewis酸反应 ,生成同阴离子 ,产生同离子效应 ,抑制自由离子活性中心的引发增长作用。     

吡啶类试剂调节H_2O/TiCl_4引发苯乙烯正离子聚合研究

1988年,Kennedy等[1~3]首先实现了由BCl3共引发的苯乙烯(St)及其衍生物活性正离子聚合,但所得到聚合产物的分子量分布宽(Mw/Mn=5~6).苯乙烯活性正离子聚合的共引发剂由BCl3扩展到SnCl4、TiCl4[4~7]和TiCl3(OiPr).对于TiCl4共引发的St活性正离子聚合,所用引发剂为2,4,4-三甲基-2     

极性/非极性接枝共聚物PVIPA-g-PIB的合成研究

通过自由基共聚合方法,以AIBN为引发剂引发醋酸乙烯酯(VAc)和醋酸异丙烯酯(IPA)共聚,得到两者的无规共聚物聚(PVIPA).再以PVIPA作为大分子引发剂,以四氯化钛(TiCl4)为共引发剂,引发异丁烯进行正离子接枝共聚反应,分别考察了PVIPA/TiCl4/IB体系中TiCl4浓度、大分子引发剂浓度、陈化温度、陈化时间以及外加含氮亲核试剂2,6-二甲基吡啶(DMP)对异丁烯聚合转化率和PVIPA引发效率的影响,并采用GPC表征方法研究了聚合体系中两种引发活性中心(A)和(B)的引发竞争.实验结果表明,在没有外加亲核试剂的情况下,PVIPA与微量水均可参与与TiCl4的络合竞争,分别形成活性中心(A)和(B),并产生竞争引发异丁烯正离子聚合,生成相应的接枝共聚物PVIPA-g-PIB和均聚物PIB.TiCl4和PVIPA用量以及两者的络合作用温度与时间对异丁烯正离子接枝共聚起着重要作用.合适的TiCl4浓度与PVIPA浓度、低的微量水浓度以及在较低温度下使PVIPA与TiCl4充分络合,都有利于提高大分子引发剂PVIPA的引发效率.引发效率可以达到90%左右,并可制备出极性主链与非极性支链的接枝共聚物PVIPA-g-PIB,其GPC谱图呈现单峰分布,分子量分布(Mw/Mn)可达到2.17.此外,在聚合体系中加入适量含氮亲核试剂DMP,一定程度上可以提高PVIPA的引发效率.