Zur Kenntnis derα-Amino-N-carbonsäure-dihydrazide und ihrer Derivate

Zusammenfassung Energische Hydrazinbehandlung von N-Carbalkoxy-(zweckmäßig N-Carbobenzoxy-) aminosäureestern¹ und-peptiden führt zu Dihydraziden von -Amino-N-carbonsäuren (I). Diese erleiden beim Erhitzen mit Wasser unter Abspaltung von Hydrazin Ringschluß zu cyclischen Verbindungen, für die im Gegensatz zur früheren Annahme¹ die Struktur von 3-Amino-5-alkyl-(aryl-)hydrantoinen (II) wahrscheinlich gemacht werden konnte.Zusammen mit den früher erhaltenen¹ wurden die Aminohydantoine von 10 -Aminosäuren dargestellt und im Zusammenhang mit einigen Reaktionen dieser Stoffklasse, vor allem solcher, die zur Klärung der Struktur beitragen konnten, mehrere Derivate beschrieben.Die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse schienen vor allem im Hinblick auf die Möglichkeit der Anwendung auf die Konstitutionsbestimmung von Peptiden von einigem Interesse².Mit 2 Abbildungen.Herrn Prof. Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Raman- und Infrarotspektren der höheren,isotaktischen Poly-α-olefine I: Der Einfluß der Temperatur auf die Schwingungsspektren

Zusammenfassung Um den Einfluß der Seitenketten auf Stereoregularität, Konformation und Kristallinität von isotaktischen Poly--olefinen zu untersuchen, wurden raman- und infrarotspektroskopische Messungen durchgeführt. Die Infrarotspektren wurden bei verschiedenen Temperaturen mit einer von uns entwickelten Kühl- und Heizzelle aufgenommen. Aus DTA-Kurven konnten die Parameter für diese Messungen optimiert werden. In den Spektren wurden zwischen 1500 cm^–1 und 700 cm^–1 charakteristische Änderungen festgestellt, die Rückschlüsse auf den Einfluß der Seitenketten zuließen.

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Summary The influence of the side chain on stereoregularity, conformation, and crystallinity of isotactic poly--olefines was studied by Raman and infrared spectroscopic methods. The infrared spectra were scanned at different temperatures in a new developed cooling and heating cell. From DTA studies the parameters for the infrared measurements were optimised. Characteristic changes between 1500 cm^–1 and 700 cm^–1 were found and allowed to understand the side chain influence.

     

Gasstromaktivierung und automatisierte Radiogaschromatographie von Verbindungen mit kurzlebigen Nukliden

Zusammenfassung Eine Apparatur wird beschrieben, die Untersuchungen von chemischen Effekten nach Kernrückstoß mit kurzlebigen Radionukliden (¹³N, ¹⁵O) ermöglicht. In weitgehend automatisierter Weise werden kontinuierliche, radiogaschromatographische Messungen an Verbindungsgemischen durchgeführt. Die Meßergebnisse der Radioaktivitätsverteilung werden in drei verschiedenen Arten gleichzeitig festgehalten: Digitaler Ausdruck, Analoges Histogramm und Tally Punch. Die elektronische Tot-Zeit der Zählanlage beträgt maximal 40 sec, wodurch Zählraten von 10⁵ cpm verlustfrei registriert werden können. Die Verwendung aller gebräuchlicher Zähler ist möglich. Strahlenspektroskopie sowie Koinzidenzschaltungen können im Baukastenprinzip eingefügt werden. Exakte Halbwertsmessungen von Nukliden mit t _1/2>10 sec sind durchführbar. Darüber hinaus ist die beschriebene Meßanlage in idealer Weise geeignet, die Datenaufarbeitung für alle analytischen Geräte zu vereinfachen, die Ergebnisse in Pulsform produzieren.

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Summary An apparatus is described which can be used to study chemical effects of nuclear transformations with short-lived radio isotopes (¹³N, ¹⁵O). The activity distribution of radio gaschromatograms is monitored automatically. The data readout is threefold: digital, analog (histogram on strip chart recorder) and directly into a computer formate presentation. The electronic Off-time is not larger than 40 sec. Accurate half-life measurements over any length of time as well as the use of any counter type are possible. Moreover, the electronic equipment is well suited to speed up and simplify the readout of all analytical tools presenting data in pulseform.

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Nach Arbeiten, die mit Mitteln der Advanced Research Project Administration ausgeführt wurden.

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Die Autoren danken Herrn E. Schmidlin für die Konstruktion eines Teiles der beschriebenen Apparatur sowie für seinen Rat in allen elektronischen Fragen. Die Autoren sind Herrn Prof. Dr. Tendam vom Department of Physics der Purdue University für die Durchführung der Cyclotron-Bestrahlungen zu Dank verpflichtet.     

Gammaspektrometrische Schnellbestimmung von Thorium in Wolfram-Schwei?elektroden

Zusammenfassung Die Methode wurde für ThO₂-Gehalte von 1–5% in stabförmigen Wolfram-Schweiß-elektroden ausgearbeitet. Die gammaspektrometrische Aktivitätsmessung kann unter Verwendung eines einfachen Einkanal-Gammaspektrometers mit NaJ (Tl)-Bohrlochkristall erfolgen. Der günstigste Meßbereich umfaßt-Energien von 30–500 keV. Eine Zählzeit von 5–40 sec ist je nach ThO₂-Gehalt und Elektrodendurchmesser ausreichend. Chemische Eichanalysen für aus verschiedenen ThO₂-Chargen hergestellte Elektroden sind unerläßlich. Brauchbare Messungen werden erst 1 Woche nach der Sinterung der Elektroden erhalten. Dies erscheint jedoch für die Endkontrolle auszuliefernder Elektroden unwesentlich. Untersuchungen betreffend die radiale und axiale ThO₂-Verteilung an verschiedenen Elektroden wurden durchgeführt. Dank. Für wertvolle Diskussionen sowie für die Aufnahme von-Spektren mit hoher Auflösung sind wir Herrn Dr. Danneberg der Osram Studiengesellschaft in München zu aufrichtigem Dank verpflichtet, ebenso Herrn Dipl.-Ing. Christ vom Metallwerk Plansee für seine Rechenhilfe.     

The influence of the dry grinding on the thermal behaviour of pyrophyllite

The differences of the thermal curves (DTA-TG) of pyrophyllite measured before and after grinding have been studied to obtain quantitative information about the alteration of the structure of this layer silicate.The mechanical treatment by dry grinding of pyrophyllite produces a decrease in the particle size of the original material. This strongly influences the thermal behaviour of weight losses on the TG curves decrease, and the endothermic DTA effects shift to lower temperatures, until the mechanochemical limit in particle size reduction is reached.Further grinding produces a disruption of the 21 aluminosilicate structure giving an exothermic DTA effect, and also reagglomeration processes of the amorphous and activated material accompanied by a decrease in specific surface area.

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Zusammenfassung Es wurden vergleichbare Änderungen an thermischen Kurven (DTA, TG) von Pyrophyllit vor und nach Zerkleinerung untersucht, um quantitative Angaben über die Änderung dieses Schichtensilikates zu erhalten.Durch die mechanische, trockene Zerkleinerung von Pyrophyllit kam es gegenüber dem Ausgangsmaterial zu einer Abnahme der Partikelgröße. Durch diesen Umstand wird das thermische Verhalten des erhaltenen Produktes stark beeinflußt. Bis zum Erreichen der mechanochemischen Grenze der Minderung der Partikelgröße nehmen in den TG-Kurven die Temperaturen für die Massenverluste ab, und die endothermen DTA-Effekte werden zu niedrigeren Temperaturen verschoben.Weiteres Zerkleinern führt zu einer Störung der 21-Aluminosilikatstruktur, was einen exothermen DTA-Effekt verursacht, sowie auch zu Reagglomeration des sehr amorphen und aktivierten Materiales, begleitet von einer Minderung des spezifischen Oberfläche.

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Dedicated to Professor Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday

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The authors thank Professors J. Sanz and J. M. Trillo for their valuable discussions of some aspects of this paper, and Mr. E. Gomez-Asensio for technical assistance in the SEM work.

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Thanks are extended to the Ministerio of Educacion y Ciencia for a grant to one of the authors (Pedro José Sánchez Soto) which enabled him to make this research.

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This paper was made possible through the financial support of the CICYT, research number GEO90-0060.     

Porphyrins XXIV. Energy,oscillator strength,and Zeeman splitting calculations (SCMO-CI) for phthalocyanine,porphyrins, and related ring systems

Extensive CI calculations have been done on free base porphin and the metallo derivative of porphin, tetrazaporphin, phthalocyanine, various benzporphins, chlorin, and bacteriochlorin. The transition gradient operator gives good agreement with experimental intensities. Free base porphin may have a weak- ^* transition around 480nm. Tetrabenzporphin and phthalocyanine are predicted to have much more intensity around 50000 cm^–1 than porphin and tetrazaporphin due to benzenoid transitions, a prediction borne out by the available data. Magnetic effects are calculated for the low energy excited states. Q state angular momentum is calculated to be 4.35 for porphin and 3.13h for phthalocyanine. Although these numbers agree with some experimental results, the calculations show that the experimental analysis needs further refinement.

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Zusammenfassung Es wurden ausführliche CI-Rechnungen für die freie Porphinbase und die Metallderivate von Porphin, Tetrazaporphin, Phthalocyanin, verschiedene Benzporphine, Chlorin und Bacteriochlorin durchgeführt. Der Operator des Übergangsgradienten zeigt gute Übereinstimmung mit experimentellen Intensitäten. Die freie Base Porphin hat höchstwahrscheinlich bei 480nm einen schwachen- ^*-Übergang. Mit Hilfe der vorhandenen Daten ist die Voraussage möglich, daß die benzoloiden Banden im Bereich um 50000 cm^–1 im Falle von Tetrabenzporphin und Phthalocyanin intensiver als bei Porphin und Tetrazaporphin sind. Ferner werden die magnetischen Eigenschaften für angeregte Zustände niedriger Energie berechnet. Man erhält den Drehimpuls des Q-Zustandes zu 4,35 für Porphin und 3,13 für Phthalocyanin. Obwohl diese Werte mit einigen experimentellen Resultaten übereinstimmen, zeigen die Rechnungen, daß die experimentelle Analyse weiterer Verfeinerung bedarf.

     

Photometrische Bestimmung von Caesium

Zusammenfassung Lösungen von Caesiumsilicowolframat in Natronlauge lassen sich nach Einstellung des pH auf 2,8–3,1 mit einer Mischung von Natriumdithionit und Natriumsulfit zu Wolframblau reduzieren, wobei die Intensität der Farbe der Konzentration von Caesium direkt proportional ist. Die Bestimmung ist einfach und in kurzer Zeit durchführbar und kann ohne Modifikation sowohl in Anwesenheit größerer Mengen von Molybdat als auch einer großen Anzahl anderer Ionen durchgeführt werden. Die Methode wurde für die Auswertung von Caesiumausbeuten bei der Trennung an Ammoniumphosphormolybdatsäulen angewendet und liefert befriedigende Resultate.

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Summary Caesium silicotungstate can be reduced to tungsten blue by dissolving the precipitate in sodium hydroxide, adjusting to pH 2.8–3.1 and adding a mixture of sodium dithionite and sodium sulphite. The intensity of colour follows Beer's law.A simple and rapid method for the determination of caesium has been developed, based on this reaction, which gives good results in pure solutions as well as in the presence of greater amounts of other ions.The method has been successfully applied to the analysis of solutions resulting after separation of caesium on ammonium phosphomolybdate columns.

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Die Verfasser danken Herrn J. Koroin für die sorgfältige Ausführung einiger flammenphotometrischer Messungen, die für den Vergleich der Resultate verwendet wurden.     

Konzentrationsabhängigkeit der Dipolmomente in n-Hexan-Lösungen normaler α, ω-dichlorierter Kohlenwasserstoffe

Zusammenfassung Es wurden die Dipolmomente der, -dichlorierten Kohlenwasserstoffe in Lösung mit Hexan über den ganzen Konzentrationsbereich bei 25 °C bestimmt. Untersucht wurden die Verbindungen dieser Reihe vom 1,2-Dichloräthan bis zum 1,10-Dichlordekan.Die Dipolmomente dieser Verbindungen ließen sich gut deuten, wenn ein Gemisch starrer Rotationsisomerer angenommen wurde. Dabei zeigten sich auch noch die durch eine Kohlenstoffkette von 10 C-Atomen getrennten Partialmomente deutlich in ihrer Richtung gegenseitig abhängig.Die Konzentrationsabhängigkeit der Dipolmomente wurde an Hand der durch dieKirkwood-Fröhlichsche Theorie gegebeneng-Faktoren diskutiert. Es ergab sich, daß dieg-Faktoren des 1,2-Dichloräthans weitgehend auf eine DK-abhängige Konformationsänderung von der unpolaren trans- in die polare gauche-Konformation zurückzuführen sind. Dies scheint eine grundsätzliche Eigenschaft von Verbindungen zu sein, die Partialmomente in 1,2-Stellung haben. Dieg-Faktoren der Verbindungen, deren Partialmomente weiter voneinander entfernt sind, wie bei den höheren Gliedern der Reihe, wurden nahezu ausschließlich auf zwischenmolekulare Ausrichtung der Partialmomente zurückgeführt.Ein Vergleich mit deng-Faktoren des Hexylchlorids und des 2,2-Dichlorpropans zeigte, daß bis zu einer Konzentration von 1 Mol/l in erster Linie dimere bzw. kettenartige antiparallele bzw. parallele Assoziate der Partialmomente zu erwarten sind. Nach höheren Konzentrationen weichen dieg-Faktoren von diesem Verhalten nach größeren Werten hin ab. Daraus wurde auf parallele Ausrichtung in höherer Koordinationszahl geschlossen.Für die Unterstützung dieser Arbeit sprechen wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft unseren verbindlichsten Dank aus.Der Firma Bayer, Leverkusen, danken wir für die Hilfe bei Beschaffung einiger der Substanzen.     

Titrations of some steroidal bases in non-aqueous media

Summary The potentiometric and catalytic thermometric titrations of some newly synthetised steroidal compounds containing the pyridine nucleus are performed with 0. 1 M perchloric acid in acetic acid. Amounts of 15.32–37.71 mg were determined with a relative standard deviation < 0.89 %. Results of separate determinations of the bases by catalytic thermometric and potentiometric titration are in good agreement.By means of the data of potentiometric titrations, pK-values of the investigated compounds were estimated and some possible explanations are provided for the noticeable differences in the two pairs of geometrical isomers. The obtained results show that these compounds behave as relatively stronger bases (pK 6.04–7.03) in acetic acid. It has also been found that the introduction of one vinyl-group into -position of the pyridine nucleus has no essential influence on the basicity, as confirmed by the obtained pK-values.Determination of the isomeric ketones, 3-acetoxy-17-picolinylidene-5-androstene-16-ones, in mixture was successfully performed by potentiometric titration in acetic anhydride only.

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Titrationen einiger Steroidbasen in nichtwäßrigen Medien

Zusammenfassung Potentiometrische und katalytische thermometrische Titrationen wurden für einige neusynthetisierte Androstenverbindungen mit pyridinischem Kern mittels 0,1 M Perchlorsäure in Essigsäure durchgeführt. Mengen von 15,32–37,31 mg wurden mit einer relativen Standardabweichung von <0,89% bestimmt. Die Ergebnisse der katalytischen thermometrischen Titrationen stimmen mit denen der potentiometrischen gut überein.Auf Grund der Daten der potentiometrischen Titrationen wurden die pK-Werte der untersuchten Verbindungen berechnet und mögliche Erklärungen für ihre geometrischen Isomeren gegeben. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß diese Verbindungen in Essigsäure starke Basen (pK 6,04–7,03) sind. Ebenso wurde festgestellt, daß die Einführung einer Vynilgruppe in -Stellung des pyridinischen Kerns sehr wenig die Basizität beeinflußt, was die erhaltenen pK-Werte bestätigen.Die Bestimmung von isomeren Ketonen, 3 -Acetoxy-17-picolinyliden-5-adrosten-16-onen, in Mischung wurde erfolgreich durch potentiometrische Titration nur in Essigsäureanhydrid ausgeführt.

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The authors thank the Scientific Fund of SAP Vojvodina for partial financial support of the present work     

Zur photometrischen Kupferbestimmung als Sulfat

Zusammenfassung Es werden Bedingungen aufgezeigt, unter denen Kupfer in höheren Konzentrationen als Kupfersulfat photometrisch bestimmt werden kann. Auf Grund von Durchlässigkeitsmessungen mit einem Spektralphotometer wurde festgestellt, daß ein gut ausgeprägtes Absorptionsmaximum an derartigen Kupfersalzlösungen oberhalb 750 m vorliegt. Hierauf wurden mit dem Filterphotometer ELKO II unter Benutzung des Filters S 75 E photometrische Messungen an Kupfersalzlösungen durchgeführt. Es wurde gezeigt, daß kleine Mengen Salpeter- und Fluorwasserstoffsäure bei gleichzeitiger Anwesenheit von bestimmten Mengen Schwefelsäure keinen Einfluß auf die Extinktion ausüben, während der Einfluß von Phosphor- und Überchlorsäure auch bei Anwesenheit von Schwefelsäure störend wirkt.Die Verfasser danken herzlich Herrn Hüttendirektor Dr. Gossmann für die Erlaubnis, die Ergebnisse bekannt geben zu dürfen und für die Bereitstellung der benötigten Arbeitsmittel.     

Über Besonderheiten im polarographischen Verhalten von p-Nitro-azobenzol und die Nutzung der Inhibierenden Wirkung grenzflächenaktiver Stoffe zur Klärung des Reduktionsmechanismus von Azoverbindungen

Zusammenfassung Die polarographischen Strom—Spannungskurven von p-Nitro-azobenzol zeigen im gesamten untersuchten pH-Bereich von 1,9–12 hinsichtlich der Azogruppenreduktion ein ideal reversibles Verhalten im Gegensatz zum unsubstituierten Azobenzol und anderen substituierten Azoverbindungen. die Azobenzol und anderen substituierten Azoverbindungen. Die Halbstufenpotentialabhängigkeit vom pH-Wert ergibt sich zu _1/2 = + 0,200 — 0,059 · pH[V] (GKE).Wechselstrom-polarographische Untersuchungen zeigen, daß das p-Nitro-azobenzol an der Hg-Elektrode stark adsorbiert wird, so daß selbst kräftige Inhibitoren für andere Elektrodenprozesse — etwa Triphenylphosphinoxyd oder Tylose — die Grenzflächenkonzentration des Depolarisators und damit die Reduktionsgeschwindigkeit nur so weit herabsetzen daß sich dies in den Azoreduktionsstufen konventioneller Polarogramme nicht auswirkt. Die Reduktion erfolgt im gesamten pH-Bereich in der ersten Stufe nur 2-elektronig, zum p-Nitro-hydrazobenzol.Die Reduktion der Nitrogruppe führt im Saueren in einem 8elektronigen Prozeß unter Spaltung der N–N-Bindung zu p-Phenylendiamin + Anilin, im Alkalischen in einem 4elektronigen Prozeß zum p-Hydroxylamino-hydrazobenzol. Die Halbstufenpotentiale ergeben sich hiefür zwischen pH 2 und 9 zu _1/2 = + 0,200 — 0,059 · pH[V] (GKE).Die Molekelspaltung und Weiterreduktion wird auf ein zwischengelagertes Protonisierungsgleichgewicht des Hydroxylamino-hydrazobenzols zurückgeführt.Das Verhalten bei Zusätzen grenzflächenaktiver Stoffe wird zur Aufklärung der Kathodenvorgänge herangezogen, ein Schema für den Reduktionsablauf an der Hg-Elektrode wird aufgestellt.Mit 7 Abbildungen     

Zur Frage des Aluminiumeinflusses auf die Calciumemission in der Flamme

Zusammenfassung Mit einem früher beschriebenen Flammenphotometer wurde die IntensitÄt der Ca-Emission bei 620 m für verschiedene Konzentrationen von Ca-Chlorid und Al-Nitrat in der Probelösung gemessen. Die Messungen wurden bei zwei verschiedenen Höheneinstellungen in der Flamme und bei zwei Flammen verschiedener Temperatur durchgeführt. Kontrollversuche wurden ausgeführt, um den NO₃-Effekt auf Ca und den Einflu\ von Al-Nitrat auf die Wirkung des ZerstÄubers festzustellen. Es wurde auch die Grö\e der Ca-Depression in dem Falle untersucht, da\ man das Al-Nitrat mittels eines zweiten ZerstÄubers, also separat, in die Flamme brachte.Die Me\ergebnisse stützen die Hypothese, nach der die Ca-Depression bei Zugabe von Al-Nitrat durch die Bildung schwerflüchtiger Ca-Al-O-Komplexe aus den Salzpartikeln des Aerosols zu erklÄren sei. Bei überschu\ von Calcium oder Aluminium scheint die Bildung dieser Komplexe gesÄttigt zu werden. Eine Restemission bei überschu\ von Al wurde nicht gefunden. In der Literatur vorhandene Messungsergebnisse an Al-Chlorid zeigen, da\ in diesem Fall die (viel geringere) Ca-Depression durch die Bildung von Metallkomplexen in der Gasphase zu erklÄren ist.Aus den durchgeführten Untersuchungen werden Folgerungen für die Praxis der flammenphotometrischen Calcium- und Aluminiumbestimmung gezogen.     

Determination of trace elements in metals by atomic-absorption spectrometry with the introduction of solid samples into furnaces: an investigation involving aqueous standards

Summary To ascertain whether calibration graphs constructed with aqueous standards can be employed for the determination of volatile trace elements in metals at concentrations <10g/g, calibration graphs have been produced for bismuth, lead, silver and tellurium by introducing milligram masses of standard steels, nickel-base alloys and coppers, or microlitre volumes of aqueous standards, into either an induction furnace or a resistively heated furnace. Data are presented on the slopes and quality of the calibration graphs. Quantitative determinations of trace elements in metals by use of aqueousstandard calibration graphs proved possible only in isolated cases, though semiquantitative results (i. e. within 15% of actual content) could be obtained for bismuth and lead in the alloys mentioned, preferably with the induction furnace, but accurate results could not be obtained for the determination of trace concentrations of silver and tellurium in the metals. It is best to construct a calibration graph with metal standards of the same type as the samples to be analysed.

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Bestimmung von Spurenelementen in Metallen durch Atomar-Absorptions-Spektrometrie nach Einführung fester Proben in den Ofen: eine Unter-suchung mit wäßrigen Standardproben

Zusammenfassung Zwecks Feststellung, ob mit wäßrigen Standardproben hergestellte Eichkurven für die Bestimmung flüchtiger Spurenelemente in Metallen (Größenordnung unter 10g/g) verwendet werden können, wurden Eichkurven für Bi, Pb, Ag und Te hergestellt. Dazu wurden Milligrammengen Standard-Stahlproben, Nickel-Legierungen und Kupferproben bzw. Mikroliterproben wäßriger Standardlösungen entweder in einen Induktionsofen oder in einen widerstand-geheizten Ofen eingeführt. Angaben über Neigung und Qualität der Eichkurven wurden veröffentlicht. Quantitative Bestimmungen von Spurenelementen erwiesen sich nur in Einzelfällen als möglich, obwohl halbquantitative Resultate (d. h. innerhalb 15% des wirklichen Gehaltes) für Wismuth und Blei in den erwähnten Legierungen vorzugsweise mit dem Induktionsofen erzielt werden konnten. Genaue Resultate konnten bei der Bestimmung von Silber und Tellur in den erwähnten Metallen nicht erhalten werden. Zweckmäßigerweise ermittelt man eine Eichkurve mit Standardproben der gleichen Art wie die zu analysierenden Proben.

     

Über den Einfluß der Struktur stickstoffhaltiger Substanzen bei der Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff mit Außenabsorption der Stickoxide

Zusammenfassung Bei der C-H-Bestimmung mit Außenabsorption der Stickoxide wurden bei einer Serie stickstoffhaltiger Substanzen zu hohe Wasserstoffwerte erhalten, während sich bei einer zweiten Serie, mit gleichen Atomgruppen, richtige Werte ergaben. Um dieses verschiedene Verhalten erklären zu können, wurden weitere Substanzen dieser Art dargestellt und analysiert. Dabei konnte beobachtet werden, daß Substanzen mit der Atomgruppe bei der Analyse im allgemeinen zu hohe Wasserstoffwerte geben, während die Anwesenheit von Phenylringen oder OH-Gruppen, in und Stellung wieder zu regelmäßigen Wasserstoffwerten führen.Die Darstellung neuer Verbindungen dieser Art wurde beschrieben. In den Verbindungen, die bei der C-H-Bestimmung zu hohe Wasserstoffwerte gaben, wurden zur Identifizierung einerseits der Stickstoff, anderseits C und H nach einer Methode bestimmt, die die Reduktion der Stickoxide vorsieht. Diese wird beschrieben.

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Summary Too high hydrogen values were obtained in the C-H-determinations, with external absorption of the nitrogen oxides, in a series of nitrogenous substances, whereas a second series with the same atom groups gave correct results. To explain these divergent behaviors, additional substances were prepared and analyzed. It was then observed that substances with the group yielded too high hydrogen values in general, while the presence of phenyl rings or OH-groups in the and-position led again to uniform hydrogen values. The preparation of the new compounds of this kind is described. In the case of the compounds that gave too high hydrogen values in the C-H-determination, identification was made on one hand by determining the nitrogen, on the other hand by determining the carbon and hydrogen by another method that provides for the reduction of the nitrogen oxides. The latter is described.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 80. Geburtstag gewidmet.     

Analytical use of alpha-source induced gamma-ray emission

Summary A non-destructive multi-element method based on nuclear reactions and Coulomb excitation induced by alpha-sources and the measurement of prompt gamma-rays is described. The method is suitable for light and medium Z elements and is particularly sensitive to light elements. The experimental set-up necessary for the prompt measurements is quite simple. With 0.34 mCi ²⁴¹Am source, the sensitivity of the method is discussed for the light elements Li, Be, F and Na. The influence of sample size, air pressure etc. on the thick target yield has been investigated. Monte-Carlo calculations have been performed to study the modification of the isotropic behaviour of the alpha-source due to the protective covering and to calculate the average energy loss. The lithium determination in some minerals has been carried out.

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Analytische Anwendung der -induziertcn -Emission

Zusammenfassung Eine zerstörungsfreie Multielement-methode, die auf Kernreaktionen und Coulombanregung induziert durch -Quellen beruht, sowie die Messung prompter -Strahlung werden beschrieben. Die Methode eignet sich für leichte und mittelschwere Elemente und ist besonders empfindlich bei leichten Elementen. Der für Promptmessungen notwendige experimentelle Aufbau ist recht einfach. Die Empfindlichkeit der Methode bei Benutzung eines 0,34 mCi starken ²⁴¹Am-Präparats wird für die leichten Elemente Li, Be, F und Na diskutiert. Der Einfluß von Probengröße, Luftdruck usw. auf die Ausbeute eines dicken Targets wurde untersucht. Monte-Carlo-Rechnungen wurden ausgeführt, um die Modifizierung der isotropen Abstrahlung der Quelle durch deren Schutzabdeckung zu studieren und um den mittleren Energieverlust zu erhalten. Eine Li-Bestimmung in einigen Mineralen wurde durchgeführt.

     

Ultratrace analysis of mercury and methylmercury (MM) in rain water using cold vapour atomic absorption spectrometry

Summary Ultratrace analysis of mercury in rain water has been investigated, including recovery of ionic mercury with the addition of acids, treatment and storage and stability studies of mercury in rain water. Recovery of ionic mercury from rain water samples increased with increased acid concentrations and increased substantially with UV-irradiation. Recovery of ionic mercury in the presence of different acids was compared. Treatment studies of rain water for the analysis of total mercury were done using different decomposition methods. More than 20% of the total mercury was found in rain water residue after filtration through 0.45 m membrane filters. Methylmercury (MM) content in filtered and unfiltered rain water however was nearly the same. On long term storage of rain water without acids at pH = 2.0 and 4.5 loss of total mercury occurred, but in the presence of acids increasing amounts of ionic mercury were recovered from rain water samples with increasing storage time. Naturally occurring organic mercury in rain water was quite stable of acidified with 5% HCl.

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Ultraspurenbestimmung von Quecksilber und Methylquecksilber in Regenwasser mit Kaltdampf-Atomabsorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Die Ultraspurenbestimmung von Quecksilber in Regenwasser wurde untersucht; dies schloß die Ermittlung der Wiederfindungsrate von ionischem Quecksilber bei Säurezugabe, die Probenvorbereitung sowie Lagerungs- und Stabilitätsstudien für Quecksilber in Regenwasser ein. Die Wiederfmdungsrate für ionisches Quecksilber in Regenwasser nahm mit zunehmendem Säuregehalt, vor allem jedoch durch UV-Bestrahlung, zu. Die Wiederfindungsrate von ionischem Quecksilber wurde für verschiedene Säuren verglichen. Es wurden vergleichende Studien zum Probenaufschlu für die Totalquecksilberbestimmung durchgeführt. Nach Filtration des Regenwassers durch 0,45 m Membranfilter wurden über 20% des Totalquecksilbers auf diesen Filtern gefunden. Der Methylquecksilbergehalt in filtrierten und unfiltrierten Proben war jedoch praktisch gleich. Bei Langzeitlagerung von Regenwasser ohne Zusatz von Säuren bei pH 2,0 und 4,5 wurden Quecksilberverluste beobachtet. In Gegenwart von Säuren nahm jedoch die Wiederfindungsrate mit der Standzeit zu. Im Regenwasser vorhandenes Methylquecksilber erwies sich als recht stabil, wenn mit 5% HCl angesäuert wurde.

     

Element analysis without standards in spark source mass spectrometry with low voltage vacuum arc discharge and automatic photoplate evaluation

Summary With a system for automatic evaluation of photographic plates in spark source mass spectrometry, the complete information on the photographic plate is used for the concentration procedure, i.e. all isotopes of singly and multiply charged ions contribute to the analytical results. Experiments show that the ion intensities of elements in their various ionization states lie on parabolas. The position of the parabola of impurity elements within a matrix depends mainly on that matrix and shows a characteristic relation to the analytical result.Systematic investigations lead to a significant parameter, the mean charge number Z _i , which forms a common link between the very different parabola positions of all elements within a matrix. This knowledge is the basis of a new evaluation procedure which, without using a calibration standard, leads to an essential improvement of the analytical result. Experiments in practical analysis in the analytical service of the central department demonstrate that this method, applied to many different matrices, shows a maximum deviation from the certificate value by a factor of 2 (in many cases <1.5).Determinations of the major components of alloys yield accuracies between 10 and 20% (deviations of the analytical result from the certificate value). For the relative standard deviation of the analysis results an upper limit of 15 % was reached.

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Leitprobenfreie Elementanalyse in der Funken-Massenspektrometrie mit Vakuumbogen und automatischer Photoplattenauswertung

Zusammenfassung Mit Hilfe einer automatischen Photoplattenauswertung für die Funken-Massenspektrometrie wird der gesamte Informationsgehalt der Photoplatte für die Konzentrationsbestimmung herangezogen. Experimentelle Untersuchungen zeigen, daß die-Intensitäten der Ionen eines Elements als Funktion der Ladung auf Parabeln liegen. Die Lage der Parabeln aller enthaltenen Elemente wird vom Matrixelement bestimmt und beeinflußt charakteristisch das Analysenergebnis.Systematische Untersuchungen führten zu einer neuen Kenngröße, dem gewichteten Ladungsschwerpunkt Z _i , der ein gemeinsames Bindeglied zwischen den sehr unterschiedlichen Parabellagen aller enthaltenen Elemente innerhalb einer Matrix darstellt. Diese Erkenntnis bildet die Grundlage eines Auswerteverfahrens, das ohne Verwendung von Eichstandards zu einer wesentlichen Verbesserung des Analyseergebnisses führt. Die experimentelle Überprüfung dieser Methode an sehr unterschiedlichen Matrices innerhalb des Routineeinsatzes über 4 Jahre im Analysendienst der Zentralabteilung für Chemische Analysen zeigt Abweichungen des Analysewertes vom Sollwert bis maximal zum Faktor 2. Dieses Ergebnis wurde für eine Niedervolt-Vakuumbogenentladung erzielt.Bei der Bestimmung der Hauptbestandteile von Legierungen wurden Richtigkeiten zwischen 10 und 20% erzielt (Abweichungen der Ergebnisse von den zertifizierten Werten). Die relative Standardabweichung beträgt bis zu 15%.

     

Optimization studies for reliable trace metal analysis in sediments by atomic absorption spectrometric methods

Summary Sediments act as traps for metals introduced into the aquatic environment. Studies on the total metal contents have been performed with sediments from rivers, lakes, estuaries and coastal zones. The sediments were decomposed under pressure with a 31 mixture of HNO₃/HCl. The determinations were performed by atomic absorption spectrometry in appropriate specific modes (flame, graphite furnace, cold vapour mode, hydride system). The methods were optimized and verified with regard to precision and accuracy for the determination of 12 metals or metalloids by the use of some now available Control and Reference Materials.

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Optimierungsstudien zur richtigen Metall-Spurenanalyse in Sedimenten mittels atomabsorptionsspektrometrischer Methoden

Zusammenfassung Sedimente speichern Metalle, die in die aquatische Umwelt eingebracht werden. Untersuchungen über die Metall-Totalgehalte wurden durchgeführt mit Fluß-, See-, Ästuar- und Küstensedimenten. Die Sedimente wurden einem Druckaufschluß mit einem 31-Gemisch von HNO₃/HCl unterworfen. Die Bestimmungen der Spurenmetalle erfolgten anschließend mit der Atomabsorptionsspektrometrie unter Anwendung geeigneter, spezifischer Techniken (Flamme, Graphitrohrküvette, Kaltdampfverfahren, Hydridsystem). Die Methoden wurden optimiert und bezüglich Präzision und Richtigkeit der Bestimmung von 12 Metallen oder Metalloiden verifiziert durch den Einsatz einiger jetzt verfügbarer Kontroll- und Referenzmaterialien.