Michael reaction. V. Stereochemistry of the NaNH2 catalyzed two-step reaction between phenylacetic acid dialkyl amides and methyl cinnamate or cinnamic acid dialkyl amides

The reaction is investigated between sodium-metallated (NaNH₂) phenylacetic acid dialkyl amides and methyl cinnamate or cinnamic acid dialkyl amides. The thermodynamic equilibrium between the diastereomeric 2,3-diphenylglutaric acid amidoesters or diamides is 5/95 in favour of thethreo-isomer. Under kinetic conditions the stereochemistry of the reaction depends on the nature of the donor and the solvent.

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Michael Reaktion. V. Stereochemie der durch NaNH₂ katalysierten zweistufigen Reaktion zwischen Dialkylamiden der Phenylessigsäure und Methylestern oder Dialkylamiden der Zimtsäure

Zusammenfassung Die Umsetzung zwischen der mit festem NaNH₂ gewonnenen Natriumderivaten der Dialkylamiden der Phenylessigsäure und Methylestern oder Dialkylamiden der Zimtsäure wurde untersucht. Das thermodynamischeE/T-Verhältnis zwischen den gewonnenen diastereomeren Amidestern und Diamiden der 2,3-Diphenylglutarsäure beträgt in allen Fällen 5/95. Das stereochemische Ergebnis unter kinetischen Bedingungen hängt von der Natur des Donators und von den Lösungsmitteln ab.

     

Synthesis of 2-Acetoxy- and 2-Hydroxy-2,3-dihydronaphtho[1,8-bc]pyran

Summary 2-Acetoxy- and 2-Hydroxy-2,3-dihydronaphtho[1,8-bc]pyranes were synthesized by decomposition of 1-hydroperoxy-1,2-dihydroacenaphthylene in acetic acid in the presence of perchloric acid.

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Synthese von 2-Acetoxy- und 2-Hydroxy-2,3-dihydronaphtho[1,8-bc]pyran

Zusammenfassung 2-Acetoxy- und 2-Hydroxy-2,3-dihydronaphtho[1,8-bc]pyrane konnten durch Zersetzung von 1-Hydroperoxy-1,2-dihydroacenaphthylen in Essigsäure in Anwesenheit von Perchlorsäure synthetisiert werden.

     

A facile route to highly functionalized ketenimines

Summary A one-pot synthesis of highly functionalized ketenimines by reaction of alkyl isocyanides with dialkyl acetylenedicarboxylates in presence of 1,3-diphenylpropan-1,3-dione is reported.

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Ein einfacher Weg zu hochfunktionalisierten Keteniminen

Zusammenfassung Es wird eine Eintopfsynthese hochfunktionalisierter Ketenimine durch Reaktion von Isocyaniden mit Dialkylacetylendicarboxylaten in Gegenwart von 1,3-Diphenylpropan-1,2-dion beschrieben.

     

Amination of naphthoquinones with azidotrimethylsilane

A new method for the synthesis of aminonaphthoquinones from 1,2- or 1,4-naphthoquinones and azidotrimethylsilane is described. In a similar manner 2,3-epoxy-2,3-dihydro-1,4-naphthoquinone was transformed into 2-amino-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone. The mechanism of these transformations and the formation of by-products are discussed.

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Aminierung von Naphthochinonen mit Azidotrimethylsilan

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Herstellung von Aminonaphthochinonen aus 1,2- oder 1,4-Naphthochinonen und Azidotrimethylsilan wird beschrieben. In analoger Weise wurde 2,3-Epoxy-2,3-dihydro-1,4-naphthochinon in 2-Amino-3-hydroxy-1,4-naphthochinon umgewandelt. Eine mechanistische Deutung dieser Umsetzung und die Bildung von Nebenprodukten wird diskutiert.

     

On the reaction of diethyl 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylate with 1,2-dibromoethane

Summary Reaction of diethyl 3,4-dihydroxythiophene-2,5-dicarboxylate (1) with an excess of 1,2-dibromoethane afforded a mixture of the 2,3-dihydrothieno[3,4-b] [1,4]-dioxine-derivative3 and the 3-oxo-2,3-dihydrothiophene4. Compounds3 and4 were characterized by spectroscopic methods.

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Zur Reaktion von 3,4-Dihydroxythiophen-2,5-dicarbonsäurediethylester mit 1,2-Dibromethan (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Die Reaktion von 3,4-Dihydroxythiophen-2,5-dicarbonsäureethylester (1) mit einem Überschuß an 1,2-Dibromethan führt zur Bildung des 2,3-Dihydrothieno[3,4-b] [1,4]dioxin-Derivats3 und des 3-Oxo-2,3-dihydrothiophens4. Die Struktur der Verbindungen3 und4 wurde mit Hilfe spektroskopischer Methoden ermittelt.

     

Regioselective annelation of 3-(prop-2-ynylsulfanyl)-1,2,4-benzotriazine to thiazolo[2,3-c][1,2,4]benzotriazine

Summary Thiosemicarbazide reacted with 1,2-diaminobenzene to give 1,2-dihydro-3-thioxo-1,2,4-benzotriazine (1) in fairly good yield in a solvent free reaction under microwave irradiation.1 was condensed with prop-2ynyl bromide in the presence of sodium methoxide to afford the corresponding 3-(prop-2-ynylsulfanyl)-1,2,4-benzotriazine (5). Transformation of5 to 3-methylidene-2,3-dihydro-9H-thiazolo[2,3-c][1,2,4]benzotriazine (6) was performed in the presence of a palladium salt.

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Regioselektive Anellierung von 3-(prop-2-inylsulfanyl)-1,2,4-benzotriazin zu Thiazolo[2,3-c][1,2,4]benzotriazin

Zusammenfassung Thiosemicarbazid reagierte mit 1,2-Diaminobenzol ohne Lösungsmittel und unter Bestrahlung mit Mikrowellen in guter Ausbeute zu 1,2-Dihydro-3-thioxo-1,2,4-benzotriazin (1), welches in Gegenwart von Natriummethoxid mit Prop-2-inylbromid zum entsprechenden 3-(Prop-2-inylsulfanyl)-1,2,4-benzotriazin (5) kondensiert wurde. Die Umsetzung von5 zu Methyliden-2,3-dihydro-9H-thiazolo[2,3-c] [1,2,4]benzotriazin (6) gelang unter Palladiumkatalyse.

     

Synthesis of substituted 4H-thieno[2,3-b][1]benzothiopyran-4-ones as possible schistosomicidal agents

Summary A new series of thiophenic isosters of thioxanthones, namely: 2-substituted-4H-thieno[2,3-b][1]benzothiopyran-4-ones and 5-substituted-2-nitro-8-methyl-4H-thieno[2,3-b][1]benzothiopyran-4-ones were synthesized as potential schistosomicidal agents. The synthesized compounds were characterized by their¹H-NMR data.

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Synthese von substituierten 4H-Thieno[2,3-b][1]benzothiopyran-4-onen als mögliche schistosomicide Wirkstoffe

Zusammenfassung Es wurde eine neue Serie von thiophenischen Isosteren des Thioxanthons, nämlich 2-substituierte 4H-Thieno[2,3-b][1]benzothiopyran-4-one und 5-substituierte 2-Nitro-8-methyl-4H-thieno[2,3-b][1]benzothiopyran-4-one als potentielle schistosomicide Wirkstoffe synthetisiert. Die synthetisierten Verbindungen wurden mittels ihrer¹H-NMR Daten charakterisiert.

     

On the chemistry of pyrrole pigments,XCVI: An efficient synthesis of corrphycenes

Summary By means of copper catalyzed intramolecular coupling of the easily accessible 1,2-bis-(1-iodo-dipyrrin-9-yl)-ethanes and subsequent demetallation of the intermediate copper complexes corrphycenes could be prepared in nearly 40% overall yields.

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Zur Chemie von Pyrrolpigmenten, 96. Mitt.: Eine effiziente Synthese von Corrphycenen

Zusammenfassung Durch Kupfer katalysierte intramolekulare Kupplung der leicht zugänglichen 1,2-bis-(1-Iod-dipyrrin-9-yl)-ethane und anschließende Demetallierung der gebildeten Kupferkomplexe ergibt Corrphycene in Gesamtausbeuten von fast 40%.

     

Synthesis of Indolo phenothiazin-6-one derivatives

Summary 5H-Indolo[3,2-a]-6H-phenothiazin-6-one and its regioisomer 1H-Indolo[2,3-a]-6H-phenothiazin-6-one were prepared by the condensation of 2-aminobenzenethiol with carbazole-1, 4-dione or with isomeric mixture of bromo-carbazole-1,4-diones.

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Synthese von Indolo-Phenothiazin-6-on-Derivaten (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung 5H-Indolo[3,2-a]-6H-phenothiazin-6-on und sein Regioisomer 1H-Indolo[2,3-a]-6H-phenothiazin-6-on wurden mittels Kondensation von 2-Aminobenzolthiol mit Carbazol-1,4-dion oder mit einer isomeren Mischung von Bromcarbazol-1,4-dionen hergestellt.

     

New synthesis of coloured dihydrofurylium salts

A new synthesis has been described for coloured dihydrofurylium salts of the hemicyanine type based on the reaction of 2,2,5-trisubstituted 3-benzoyl-methylidene-2,3-dihydrofurans with organomagnesium or organolithium compounds, tertiary aromatic amines or 1,1-diarylethylenes.

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Eine neue Synthese von DihydrofuryliumfarbsalzenVorläufige Mitteilung

Zusammenfassung Es wurde eine neue Synthese für Dihydrofuryliumfarbsalze beschrieben. Die Synthese gründet sich auf die Reaktion von 2,2,5-trisubstituierten 3-Benzoylmethyliden-2,3-dihydrofuranen mit den Magnesium- bzw. Lithiumorganischen Verbindungen, tertiären aromatischen Aminen oder unsymmetrischen Diarylethylenen.

     

Excess volumes of 1,2-dichloroethane with acetone,chloroform, carbon tetrachloride, 1,4-dioxane,and tetrahydrofuran at 293.15 K

Excess volumes of mixtures of 1,2-dichloroethane with acetone, chloroform, carbon tetrachloride, 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran have been measured at 293.15 K. The data have been analysed in the light of the cell model theory andFlory's theory.

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Überschuß-Volumina von 1,2-Dichlorethan mit Aceton, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran bei 239,15 K

Zusammenfassung Es wurden Überschuß-Volumina von Mischungen von 1,2-Dichlorethan mit Aceton, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran bei 239,15 K gemessen. Die Daten wurden im Licht der Zellenmodell-Theorie und der Theorie nachFlory analysiert.

     

Research on heterocyclic compounds,XXXV. Synthesis of 2-phenylimidazo[1,2-a]pyrazine-3-acetates

Summary Prompted by the remarkable pharmacological activity shown by the corresponding carboxylic acids and other analogues, a series of 2-phenylimidazo[1,2-a]pyrazine-3-acetic acids has been prepared. A multi-step method similar to a synthetic procedure used to obtain Zolpidem, an imidazo[1,2-a]pyridine with hypnotic properties has been developed.

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Untersuchungen an heterocyclischen Verbindungen, 35. Mitt. Synthese von 2-Phenylimidazo[1,2-a]pyrazin-3-acetaten

Zusammenfassung Angeregt durch die bemerkenswerte pharmakologische Aktivität der entsprechenden Carbonsäuren, wurde eine Reihe von 2-Phenylimidazo[1,2-a]pyrazin-3-acetaten synthetisiert. Zu diesem Zweck wurde eine mehrstufige Methode analog zu jener zur Herstellung von Zolpidem, einem Imidazo[1,2-a]pyridin mit hypnotischen Eigenschaften, entwickelt.

     

Reaction of N-Heterocycles with Acetylenedicarboxylates in the Presence of N-Alkylisatins or Ninhydrin. Efficient Synthesis of Spiro Compounds

Summary. The 1,3-dipolar intermediates generated by addition of isoquinoline, to dialkyl acetylenedicaboxylates are trapped by N-alkylisatins to produce dialkyl 1,2-dihydro-2-oxo-1-alkylspiro[3H-indol-3,2′-[2H,11bH][1,3]oxazino[2,3-a]isoquinoline]-3′,4′-dicarboxylates in excellent yields. The reaction of isoquinoline, quinoline, or pyridine with dimethyl acetylenedicarboxylate in the presence of ninhydrin led to dimethyl 1,2-dihydro-1,3-dioxospiro[3H-indene-3,2′-[2H,11bH][1,3]oxazino[2,3-a]isoquinoline]-3′,4′-dicarboxylate, dimethyl 1,2-dihydro-1,3-dioxospiro[3H-indene-3,3′[3H,4aH][1,3]oxazino[3,2-a]quinoline]-1,2-dicarboxylate, or dimethyl 1,2-dihydro-1,3-dioxospiro[3H-indene-3,2′-[2H,9aH]pyrido[2,1-b][1,3]oxazino]-3,4-dicarboxylate.     

Benzimidazole condensed ring systems,III . Synthesis of some substituted 2,3-dihydrocyclopenta-1H-[4′,5′: 2,3]pyrido[1,2-a]benzimidazole-11-carbonitriles

Summary The synthesis of compound3 by condensing 1H-benzimidazole-2-acetonitrile (1) with ethyl cyclopentanone-2-carboxylate (2) in the presence of ammonium acetate is described. Methylation of3 with trimethyl phosphate yielded the N-methyl derivative4. Methods for converting3 to some of its related derivatives in which the carbonyl function was replaced by Cl, N₃ and amines are also reported.

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Kondensierte Ringsysteme des Benzimidazols, 3. Mitt.. Synthese von substituierten 2,3-Dihydrocyclopenta[4,5:2,3]pyrido[1,2-a]benzimidazol-11-carbonitrilen

Zusammenfassung Die Synthese der tetracyclischen Verbindung3 durch Kondensation von 1H-Benzimidazol-2-acetonitril (1) mit Cyclopentanon-2-carbonsäureester (2) in Gegenwart von Ammonacetat wird beschrieben. Die Methylierung von3 mit Trimethylphosphat liefert das N-Methylderivat4. Die Sauerstoffunktion in3 kann durch Chlor, Azid und Aminogruppen ersetzt werden.

     

2,3-Dihydro-1H-1,5-benzodiazepines: A conversion of thiolactams to amidines

Summary The synthesis of a new series of diversely N-4 substituted amidines of 2,3-dihydro-1H-1,5-benzodiazepine has been accomplished starting from tetrahydro-1,5-benzodiazepin-2-one derivatives. These compounds were transformed into the desired thiolactams2a–i which reacted in the presence of mercuric chloride with ammonia, as well as primary or secondary amines to give amidines3a–i. Hydrazidines3j–l were prepared by treatment of thiolactams with an excess of hydrazine.

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2,3-Dihydro-1H-1,5-benzodiazepine: Umwandlung von Thiolactamen in Amidine

Zusammenfassung Einige neue N-substituierte Amidine von 2,3-Dihydro-1H-1,5-benzodiazepinen wurden ausgehend von Tetrahydro-1H-1,5-benzodiazepin-2-onen synthetisiert. Letztere wurden in die Thiolactame2a–i umgewandelt und anschließend durch Behandeln mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Quecksilber(II)-chlorid zu den entsprechenden Amidinen3a–i umgesetzt. Die Hydrazinoamidine3j–l wurden aus den Thiolactamen mit Hydrazineüberschuß erhalten.

     

On the chemistry of pyrrole pigments,XCII: Syntheses of 1,2-bis-pyrrolylethanes

Summary 1,2-bis-Pyrrolylethanes are potential synthesis precursors ofb-homorubins. They were synthesized in two ways: by self coupling of a 5-halomethylpyrrole using VCl₃/LiAlH₄ or by the reduction of 1,2-bis-pyrrolylethenes using Mg-MeOH/Pd-C as catalyst. The yields were 30–40% for the first method and reached 80% for the second one.

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Zur Chemie von Pyrrolpigmenten, 92. Mitt.: Synthesen von 1,2-bis-Pyrrolylethanen

Zusammenfassung 1,2-bis-Pyrrolylethane als potentielle Synthesevorstufen vonb-Homorubinen konnten auf zwei Wegen synthetisiert werden. Beim ersten wurden 5-Halogenmethylpyrrole mit VCl₃/LiAlH₄ dimerisiert; der zweite Weg beruht auf der Reduktion von 1,2-bis-Pyrrolylethenen mit Mg-MeOH/Pd-C als Katalysator. Die Ausbeuten betrugen im ersten Fall um 30–40% und erreichten im zweiten Fall 80%.

     

Reaction of organozine reagents derived from dialkyl 2,2-dibromomalonates and methyl 4,4-dibromo-3-oxoalkanoates with 2-oxochromene-3-carboxamides

Organozinc compounds obtained by treatment of dialkyl 2,2-dibromomalonates with zinc reacted with N-substituted 2-oxochromene-3-carboxamides to give dialkyl 1a-R-carbamoyl-2-oxo-1a,7b-dihydro-2H-cyclopropa[c]chromene-1,1-dicarboxylates or alkyl 2-R-1,3,4-trioxo-2,3-dihydro-1H,9bH-chromeno[3′,4′:1,3]-cyclopropa[1,2-c]pyrrole-9c-carboxylates. Reactions of N-substituted 2-oxochromene-3-carboxamides with zinc enolates derived from methyl 4,4-dibromo-3-oxoalkanoates led to the formation of the corresponding 9c-alkyl-2-R-2,3-dihydrochromeno[3′,4′:1,3]cyclopropa[1,2-c]pyrrole-1,3,4-triones.     

The steric structure of multiflorine methylation products

Summary Multiflorine (1) — a minor lupine alkaloid — treated by methyl lithium or methyl magnesium iodide affords 4S-4-hydroxy-4-methyl-2,3-didehydrosparteine (2) and 2S-2-methyl-4-oxosparteine (3), respectively, as the dominating products. Their steric structure, determined by¹H and¹³C NMR techniques, points to stereospecific preferences of these reactions. The observed nucleophilic 1,2- and 1,4-additions indicate that regiospecificity of the action of MeLi or MeMgI on multiflorine is different from that of the so far known similar alkylation of other enamino ketones.

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Die räumliche Struktur von Methylierungsprodukten des Multiflorins

Zusammenfassung Multiflorin (1), ein Lupin-Nebenalkaloid, ergibt bei Umsetzung mit Methyllithium oder Methylmagnesiumiodid 4S-4-Hydroxy-4-methyl-2,3-didehydrospartein (2) und 2S-2-Methyl-4-oxospartein (3) als Hauptprodukte. Ihre NMR-spektroskopisch (¹H und¹³C) aufgeklärte räumliche Struktur weist auf eine Stereoselektivität der erwähnten Reaktionen hin. Die beobachteten nucleophilen 1,2- und 1,4-Additionen zeigen, daß sich die Regiospezifität der Einwirkung von MeLi oder MeMgl auf Multiflorin von jener bis jetzt bekannter Alkylierungen von Enaminoketonen unterscheidet.

     

Analytische Anwendung der Di-thiobenzhydrazone von 1,2-Diketonen

Zusammenfassung Die Anwendung der Di-thiobenzhydrazone von 1,2-Dicarbonylverbindungen zur Extraktion und zur spektralphotometrischen Bestimmung von Metallionen wurde untersucht. Danach bilden die 1,2-Bisthiobenzhydrazone farbige, in organische Lösungsmittel extrahierbare Chelate ( _M=3000–14000) mit Pb(II), mit Elementen der 1., 2. und 8. Nebengruppe, vereinzelt mit In(III), häufiger mit Sb(III) und mit Bi(III). Die Chelatbitdung von Diacetyl-bis-thiobenzhydrazon und von 2,3-Pentandion-bis-thiobenzhydrazon-p-methoxy mit Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II) und Pb(II) wurde als Beispiel näher untersucht.

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Analytical application of 1,2-diketo-bis-thiobenzhydrazones

The application of 1,2-diketo-bis-thiobenzhydrazones as ligands for the extraction and spectrophotometric determination of metal ions has been studied. The 1,2 bisthiobenzhydrazones form highly coloured ( _M=3–14×10³) and with organic solvents easily extractable chelates with Pb(II), In(III), Sb(III), Bi(III) and elements of the Ist, 2nd and 8th subgroup. The application of diacetyl-bis-thiobenzhydrazone and 2,3-pentanedione-bis-(p-methoxy)-thiobenzhydrazone for the determination of Cd(II), Cu(II), Hg(II), Pb(II) and Zn(II) has been studied in detail.

     

Reaction of (Z)-narceine imide with 1,2-epoxypropane

Summary (Z)-Narceine imide (1) reacted with 1,2-epoxypropane to narceone imide (2) and with an excess of epoxide to N-(2-hydroxypropyl)narceone imide (3). Cyclization of3 in acidic media afforded two isomers of 8,14-dimethyl-11,12-methylenedioxy-3,4,10-trimethoxyindano[1,2:2,3]morpholino[3,4-a]isoindolin-5-ones16 and17 which differed in the spatial orientation of the C-8-CH₃. Narceonic acid (18) cyclized into the isochroman-3-spiro-3-phthalide derivative19.

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Reaktion des (Z)-Narceinimid mit 1,2-Epoxypropan

Zusammenfassung (Z)-Narceinimid (1) reagierte mit 1,2-Epoxypropan zu Narceonimid (2) und bei Überschuß von Epoxid zu N-(2-Hydroxypropyl)narceonimid (3). Cyclisierung der letztgenannten Verbindung in Anwesenheit von Mineralsäuren fürhrte zu zwei Indano[1,2:2,3]morpholino[3,4-a]isoindol-5-on-Isomeren16 und17. Narceonsäure (18) wurde zu dem Isochroman-3-spiro-1-phthalid19 umgewandelt.