Characterization and determination of someα-amino acids using optical rotatory dispersion spectroscopy

Summary The optical rotatory dispersion spectra of 16-amino acids have been recorded over wave lengths down to 200 nm. The linear relationship between the molecular rotation in 0.1N HCl and the concentration permits the rapid and simple microdetermination of various-amino acids in the range of 0.2 to 500 mg/ml with an average recovery of 98%. The data on the molecular rotation of the various acids and their relation with the nature of the substituent groups are also presented.

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Charakterisierung und Bestimmung einiger -Aminosäuren mit Hilfe der optischen Rotations-Dispersions-Spektroskopie

Zusammenfassung Die Spektren der optischen Rotations-Dispersion von 16-Aminosäuren wurden bei Wellenlängen bis herunter auf 200 nm gemessen. Das lineare Verhältnis zwischen der molekularen Rotation in 0,1N HCl und der Konzentration ermöglicht die rasche und einfache Mikrobestimmung verschiedener-Aminosäuren zwischen 0,2 und 500 mg/ml mit durchschnittlich 98% Genauigkeit. Die Daten der molekularen Rotation der verschiedenen Aminosäuren und deren Abhängigkeit von der Art der Substituenten-Gruppen wurden ebenfalls angegeben.

     

Derivate des 3-Phenyl-benzo[b]thiophens

Zusammenfassung 2-Methylthio-benzophenon reagierte mit Chloressigsäure zu 3-Phenyl-benzo[b]thiophen-2-carbonsäure und mit -Chlorphenylessigsäure zu 2,3-Diphenyl-benzo[b]thiophen. 3-Phenyl-5-methoxy-benzo[b]thiophen-2-carbonsäure wurde aus 3-Phenyl-5-amino-benzo[b]thiophen-2-carbonsäure durch Verkochen des Diazoniumsalzes und Methylierung erhalten; ihr N-Methylpiperazid sowie 3 basisch substituierte Ester wurden dargestellt.

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Derivatives of 3-phenylbenzo[b]thiophene

2-Methylthio-benzophenone reacted with chloroacetic acid to 3-phenyl-benzo[b]thiophene-2-carboxylic acid and with -chloro-phenylacetic acid to 2,3-diphenyl-benzo[b]thiophene. 3-Phenyl-5-methoxy-benzo[b]thiophene-2-carboxylic acid was prepared by diazotation of 3-phenyl-5-amino-benzo[b]thiophene-2-carboxylic acid and hydrolysis to the hydroxy compound followed by methylation; its N-methylpiperazide and three esters with basic substituents were synthesized.

     

Excess heat of mixing of α-picoline withn-alkanes

The excess heats of mixing for binary mixtures -picoline +n-alkanes (C₆ to C₁₀) at 298.15 K were measured and a comparison was made with the Prigogine-Flory-Patterson theory and the extended real associated solution method.

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Zusammenfassung Die molaren Überschubenthalpien binärer Mischungen von -Picolin mit C₆C₁₀ n-Alkanen wurden bei 298.15 K im ganzen Zusammensetzungsbereich gemessen. Die gemessenen H^E Werte wurden mit denen verglichen, die mit Hilfe von Prigogine-Flory-Patterson Theorie und nach der ERAS-Methode berechnet wurden.

     

Microchemical detection of hydrazines using ion-exchange resin grains

Summary By using colourless ion-exchange resins in the respective colour reactions of hydrazines with selenious acid and-naphthylamine, with diazotizedp-aminobenzaldehyde, with formaldehyde-tetrazobenzidine, and with formaldehyde-p-nitrobenzenediazonium salt, the sensitivities of these colour reactions can be increased. About 30 hydrazines have been tested by the present resin spot tests and the limits of identification are reported.

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Zusammenfassung Durch Anwendung farbloser Ionenaustauscherharze für Farbreaktionen von Hydrazinen mit Selenigsäure und-Naphthylamin, mit diazotiertem p-Aminobenzaldehyd, mit Formaldehyd und Tetrazobenzidin, mit Formaldehyd und p-Nitrobenzoldiazoniumsalz läßt sich die Empfindlichkeit dieser Reaktionen erhöhen. Etwa 30 Hydrazine wurden nach der angegebenen Harztüpfelmethode getestet und deren Nachweise mit üblichen Tüpfelreaktionen verglichen.

     

Axiale Korrelationsfunktion gereckter Polyäthylenfilme

Zusammenfassung Für Proben mit zylindrischer Symmetrie wird die Korrelationsfunktion entwickelt und aus dem mit einerKratky-Spaltkamera aufgenommenen Röntgenkleinwinkelstreudiagramm eines gereckten High-Density-Polyäthylenfilms berechnet. Es wurden Proben mit einem Reckungsverhältnis von 8 bis 20 untersucht, an denen die Reckung bei Temperaturen zwischen 24 und 120°C ausgeführt wurde, sowie Proben, die bei 110° getempert wurden. Die Amplitude der periodischen Änderung der Korrelationsfunktion nimmt mit steigender Reckungstemperatur und Dauer der Temperung stark zu und sinkt mit wachsendem Reckungsgrad. Die Anzahl der beobachtbaren Maxima wird hingegen nur sehr wenig beeinflußt, so daß man schließen muß, daß die Schwankung der Periodizität in der Reckrichtung für alle untersuchten Proben annähernd gleich ist. Die Amplitudenänderung ist eher mit der Unregelmäßigkeit des Übergangs zwischen den kristallinen und den amorphen Bereichen verknüpft, die durch höhere Reckungsgrade verstärkt, durch höhere Reckungstemperaturen und durch Temperung hingegen verringert wird.

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Axial correlation function of drawn polyethylene films

The correlation function is developed for a sample with cylindrical symmetry and calculated from the small-angle X-ray scattering pattern of drawn high density polyethylene film obtained with theKratky slit camera. Samples with draw ratio between 8 and 20, draw temperature between 24 and 120°C and annealed at 110°C were investigated. The amplitude of the periodic variation of the correlation function increases drastically with the temperature of drawing and with annealing and decreases with increasing draw ratio. But the number of detectable maxima is very little affected so that one has to conclude that the fluctuation of periodicity in the direction of draw is almost the same for all samples investigated. The change in amplitude is more connected with the irregularity of transition between the crystalline and amorphous domains which is enhanced by higher draw ratio and reduced by higher temperature during drawing or annealing.

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Mit 8 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.O. Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Fluorimetric assay forα-glycolic compounds and other aldehyde precursors

Summary Three reagents and a variety of fluorimetric methods are introduced for the assay of-glycolic compounds, polar olefinic compounds, and olefins. The procedures are based on the controlled oxidation of these compounds to aldehydes and analysis of the aldehydes with J-acid, 2,4-pentanedione, or dimedone. Most of the methods show reasonable sensitivity and accuracy and should be capable of use in air pollution studies. Recommendations are made for their use. Results with these methods confirm the presence of large amounts of-glycolic compounds in aqueous extracts of urban airborne particulates.

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Zusammenfassung Drei Reagenzien und verschiedene fluorimetrische Methoden zur Analyse von-Glykolen, polaren ungesättigten Verbindungen und Olefinen wurden vorgeschlagen. Diese Verfahren beruhen auf der kontrollierten Oxydation der genannten Verbindungen zu Aldehyden und deren Analyse mit J-Säure (Aminonaphtholsulfonsäure), 2,4-Pentandion oder Dimedon. Meistens sind diese Methoden sehr empfindlich und genau; sie dürften sich für das Studium der Luftverunreinigung eignen. Angaben hierfür werden gemacht. Die Ergebnisse bestätigen die Anwesenheit großer Mengen von-Glykolverbindungen in wäßrigen Stadtluftextrakten.

     

Über die Darstellung der α-Acylamidoketone aus α-Aminosäuren

Zusammenfassung Kurz- und langkettige -Aminosäuren (bis zu 18 C-Atomen) und Carbonsäureanhydride (von Säuren bis zu 18 C-Atomen) wurden in Pyridin der klassischenDakin-West-Reaktion unterworfen. Auf einfache Weise und in befriedigenden Ausbeuten wurde eine Reihe von -Acylamidoketonen (1–21) mit Kettenlängen bis zu 25 C-Atomen dargestellt. Zur Charakterisierung wurden die Ketone in 2,4-Dinitrophenylhydrazone und Oxime übergeführt.

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The classicalDakin-West reaction was applied to both short- and long-chain -amino acids (up to 18 C-atoms) and carboxylic acid anhydrides (acids containing up to 18 C-atoms). Thus, a series of -acylamido ketones (1–21) with a chain length of up to 25 C-atoms were readily prepared in satisfactory yields. For characterization the ketones were converted into their 2,4-dinitrophenylhydrazones and oximes.

     

Einflu? von L?sungsmittel und Halogenessigs?ure auf die Fluorescenz von N-Aryl-anthranils?uren und verwandten Verbindungen

Zusammenfassung Der Einfluß der Probenvorbehandlung von Flufenaminsäure [N-(,,-Trifluoro-m-tolyl)-anthranilsäure] und anderen N-Aryl-anthranilsäuren (Alkalibehandlung und Oxydation) sowie der Einfluß des zur Fluorescenzmessung verwendeten Lösungsmittels und der zugesetzten Halogenessigsäure auf die Fluorescenzintensität wird untersucht. Säurederivate (Ester, Amide usw.) müssen zuvor durch Hydrolyse in freie Säuren überführt werden. Zur Fluorescenzauslösung sind Lösungsmittel mit DK = 0 erforderlich, die verwendeten Halogenessigsäuren (Mono-, Di- und Trihalogenessigsäure; X = Cl, Br und F) mit pK _a-Werten <1 sind geeignet, Säuren mit geringem Dissoziationsgrad völlig ungeeignet. Arylsubstitution beeinflußt die Lage der Fluorescenzmaxima, aber kaum die Fluorescenzintensität. Auch Anthranilsäure fluoresciert in CCl₄/Trichloressigsäure, die m- und p-Analoga der Anthranilsäure sowie Diphenylamin fluorescieren in diesem Medium dagegen nicht.Die potentielle Verschiebung der Excitations- und Emissionsmaxima wurde durch Aufnahme der entsprechenden Gesamtspektren geprüft (die Werte sind in Tab.4 enthalten).     

Beitrag zur Bestimmung von 2-Oxo-pyrrolidin-Derivaten aus biologischem Material

Zusammenfassung 2-Oxo-1-pyrrolidin-essigsäure-Derivate lassen sich weder UV-spektroskopisch, colorimetrisch noch fluorimetrisch bestimmen, GC-Bestimmungen sind nur bedingt anwendbar. Zur Bestimmung von 2-Oxo-1-pyrrolidin-essigsäure, deren Amid, Hydrazid sowie 1,2-Bis(2-oxo-pyrrolidin-1-essigsäure)-hydrazid bzw. ,-Bis(2-oxo-1-pyrrolidinacetamido)-alkanen in biologischem Material eignet sich die Extraktion der gefriergetrockneten Analysenproben mit Chloroform/Methanol-Gemischen, Dünnschicht-Chromatographie auf Kieselgel und Detektion mit verschiedenen Sprühreagentien. Durch Flächengrößenvergleich/Scannen sind Bestimmungen aus Vollblut, Plasma, Organhomogenaten und Urin möglich. Die Anwendbarkeit der Methode wird am Beispiel von Stabilitätsprüfungen in biologischem Material, Resorptionsnachweisen, Plasma- und Urinspiegeln bei Ratten, Hunden und Menschen demonstriert.

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Contribution to the determination of 2-oxo-pyrrolidine derivatives in biological material

Summary Determination of 2-oxo-1-pyrrolidine-acetic acid derivatives cannot be carried out either spectroscopically, colorimetrically or fluorimetrically, and GC determination is only conditionally suitable. For the determination of 2-oxo-1-pyrrolidine-acetic acid, its amide, hydrazide as well as 1,2-bis (2-oxo-pyrrolidine-1-acetic acid)-hydrazide and ,-bis(2-oxo-1-pyrrolidine-acetamido)-alkanes in biological material, a suitable method is the extraction of freeze-dried analytical samples with chloroform/methanol mixtures, TLC on silica gel and detection with various spray reagents. Determinations from whole blood, plasma, organ homogenates and urine are possible by spot area comparison or scanning. The practicability of the method is demonstrated with the example of stability tests in biological material, proof of absorption, and determination of plasma and urine levels in rats, dogs and in man.

     

R?ntgenspektrometrische Goldbestimmung in sulfidischen Erzen nach chemischer Anreicherung

Zusammenfassung Es wird eine Goldbestimmung an sulfidischen Erzen für den Bereich von 0,05–5 ppm bei 20 g Einwaage beschrieben. Das Gold wird durch Salpetersäurebehandlung von den übrigen Metallen getrennt, mit Salzsäure/ Salpetersäure gelöst und mit Selen als innerem Standard und Tellur als Spurenfänger mittels Zinn(II)-chlorid gefällt. Der Niederschlag wird auf ein Membranfilter aufgezogen. Die Goldbestimmung erfolgt über den Impulsratenquotienten der Gold L- und Selen K-Linien. Die störende Molybdän K-Strahlung und die Comptonstreuung werden durch ein Zirkoniumblech auf dem Röhrenfenster unterdrückt. Der Variationskoeffizient beträgt 20% für 0,2–5 ppm und 53,6% für 0,05 ppm.

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Summary A method is described for the determination of gold in sulphide ores within the concentration range of 0.05–5 ppm with sample weights of 20 g. Gold is separated from the other metals by treatment with nitric acid, dissolved by hydrochloric acid, containing some nitric acid, and is finally precipitated by stannous chloride applying selenium as internal standard and tellurium as collecting agent. The precipitate is mounted on a diaphragm filter and the determination of gold is carried out by X-ray analysis suppressing the disturbing Mo _K radiation and compton scattering by a zirconium sheet-metal on the X-ray tube. The pulse rate quotient of the lines Au _L /Se _K is a function of the concentration of gold. The variation coefficient is 20% for 0.2–5 ppm and 53.6% for 0.05 ppm.

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Herrn Prof. Dr.-Ing. habil. J. Hesemann zum 65. Geburtstag gewidmet.