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金属卟啉存在下芳醛氧化反应的研究 总被引:3,自引:0,他引:3
本文研究了在金属四苯基卟啉[Co(II)TPP,Fe(III)TPPCl,Mn(III)TPPCl,Zn(II)TPP,Cu(II)TP.TPP=四苯基卟啉]存在下,用氧气氧化芳醛的过程.测定了反应体系的吸氧动力学曲线;观察了氧化过程中金属卟啉的可见光谱的变化;研究了底物,金属卟啉在反应体系中的浓度以及溶剂等因素对反应的影响.结果发现,除能可逆键合分子氧的Co(II)TPP外,不具此种功能的Fe(III)TPPCl和Mn(III)TPPCl也能加速芳醛的氧化反应.然而,它们的催化作用是在金属四苯基卟啉与反应过程中积累起来的过酸作用,卟啉环遭到破坏后观察到的,此时可能形成了某种新的催化活性中心.金属卟啉本身对反应起抑制作用,它只是表观上的催化剂,其催化作用看来不应归结为对分子氧的活化. 相似文献
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采用快速混合停流技术,考察了pH=7.4,V(CH~3CN):V(H~2O)=1:1的混合溶剂中水溶性锰卟啉Mn^I^I^I(TMPyP)与单氧给体NaOCl及KHSO~5构建的细胞色素P-450模拟酶体系催化氧化活性物种的生成及催化烯烃DPBD环氧化过程。实验表明,在反应进行中存在着两种中间体:oxo-Mn^V(Por.)(1)和oxo-Mn^I^V(Por.)(2),但两者的催化活性有差异,在催化烯烃DPBD环氧化反应中,对于Mn^I^I^I(TMPyP)-NaOCl体系起催化作用的主要作用的主要是中间体1,而对于Mn^I^I^I(TNPyP)-KHSO~5体系两种中间体均与烯烃配位生成环氧化产物,并且该体系催化活性较高。 相似文献
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金属卟啉自氧化反应研究 总被引:4,自引:1,他引:4
金属卟啉能在温和条件下催化PhIO、H_2O_2和NaClO等氧化剂对烷烃和烯烃的单充氧反应,但在这些氧化剂存在下,金属卟啉本身存在自毁灭现象而失去催化活性,关于金属卟啉的自毁灭现象,尚无文献详细报道,我们发现,这一现象实际上是金属卟啉在氧化剂作用下发生的自氧化反应,为了系统地研究并控制金属卟啉的自氧化反应,我们合成了9种不同结构的金属卟啉(图1),从动力学上对它们的自氧化反应进行了考察,研究发现,铁和铬卟琳的自氧化反应在动力学上为二级反应,锰卟啉为一级反应;卟啉环上的取代基,无论是吸电子基还是供电子基都使反应速度加快;但在反应体系中加入中性有机配体,能抑制金属卟啉的自氧化速度,氧化剂的能力越强,反应速度越快;溶剂的极性越小,反应速度越慢。 相似文献
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中位-四(对-磺基苯基)卟啉的铁、锰配合物(FeTPPS和MnTPPS)用作NADH氧化的催化剂,均相溶液中的反应动力学用紫外可见光谱测定。结果表明,在除氧的中性溶液中FeTPPS和MnTPPS降低了NADH在玻碳电极上氧化的过电位,过程用EC再生机理解释。在氧饱和的溶液中MTPPS起电子转移中介体的作用促进NADH氧化,其还原态被O~2氧化而生。测得FeTPPS和NADH反应的速率常数为3.3mol^-^1.L.s^-^1,而MnTPPS和NADH反应的速率常数约为FeTPPS的1/2。讨论了MTPPS作为NADH仿生氧化催化剂的前景。 相似文献
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金属酞菁催化巯基乙醇氧化的研究 总被引:1,自引:0,他引:1
研究了2,9,16,23-四羧基铁(Ⅲ),钴(Ⅱ)酞菁及固载在硅胶上的2,9,16,23-四甲酰胺基铁(Ⅲ),钴(Ⅱ)酞菁,在水溶液中催化硫醇氧化的反应,比较了几种催化剂的性能,考察了反应条件对硫醇氧化反应的影响,提出了反应机理,结果表明,当硫醇浓度较高地,固载后的酞菁铁,其催化性能优于或接近未固载的酞菁铁;当而硫醇浓度较低时,固载后的金属酞菁显示出更接近实际的优越性,而两种金属酞菁固载后仍具有良 相似文献
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采用循环伏安法及带环的旋转圆盘电极技术,在经热处理的载于石墨粉上的四(对甲氧基苯基)卟啉钴(Co-TMPP/石墨)电极上研究了溶液pH值对胱氨酸还原反应的影响.实验结果表明,在不同pH值溶液中经热处理的Co-TMPP/石墨对 胱氨酸还原反应均有较好的催化活性且该电极上胱氨酸还原反应为不可逆的简单电荷传递反应.测出了不同pH值溶液中胱氨酸剂原反应的标准速度常数.当pH<4时,胱氨酸还原对[H^+]的反应级数为1;pH>9时,反应与[H^+]无关.提出了不同pH值溶液中胱氨酸还原反应的机理. 相似文献
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合成和表征了三个新的冠醚化双西佛碱4',5'-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-12-冠-4(L^1H2),4',5'-双(5-氯-2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-12-冠-4(L^1H2)和4',5'-双(5-溴-2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-12-冠-4(L^3H2)以及它们的钴配合物。在吡啶溶液中和不同温度下,测定了配合物的饱和吸氧量,求出了它们的氧加合常数和热力学参数△H°,△S°,并以这些配合物为催化剂,活化分子氧氧化环已烯制备环已烯酮,通过与未冠醚化的类似物作比较,讨论了冠醚环的引入对配合物与氧分子加合性能以及催化氧化性能的影响。 相似文献
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本文研究了系列金属卟啉对苯基氯(phCH~2Cl)和CO~2电羧化反应的催化活性.用熔点,MS,IR,UV鉴别产物为苯乙酸卟脂,利用高效液相色谱(HPLC)定量分析了羧化产物,选出最佳电羧化电解电位为-1.6v(相对于饱和甘汞电极,vs.SCE,下同). 并对催化活性较高的钴卟啉系列配合物进行了深入研究. 探讨了金属卟啉具有催化活性的原因,认为能形成M(Ⅰ)中间体的金属卟啉配合物.具有较高的催化活性. 相似文献
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本文利用薄层伏安和现场光谱电化学方法考察了在EtCl~2中OH^-存在下四苯基卟啉合钴(TPP)Co^11的电极氧化反应。在低浓度OH^-存在下, (TPP)Co^11与OH^-生成一配位的配合物(TPP)Co^11(OH)^-, 此配合物不可逆地被氧化为(TPP)Co^111(OH)^-, 氧化峰电位负移到0.53V。而卟啉环第一步氧化电位也负移到0.88V。在高浓度OH^-存在下, (TPP)Co^11(OH)^-氧化生成(TPP)Ca^111(OH)~2^2-,氧化电位随OH^-浓度增加向负移。卟啉环第一步和第二步氧化电位分别负移到0.57V和1.07V。同时观察到第二步氧化伴随后行化学反应, 产物氧化电位在1.32V。测定了(TPP)Co^11(OH)^-, (TPP)Co^111(OH)^-和(TPP)Co^111(OH)~2^2-,(TPP)^+Co^111(OH)^-和(TPP)^+Co^111(OH)~2^2-各级配位化合物稳定常数。提出一个在OH^-滴定过程中(TPP)Co的各步配位反应及电化学反应的机理。 相似文献