Nachweis von Rhodaniden in der organischen Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Organische Rhodanide werden durch Raney-oder Devarda-Legierung in saurer und alkalischer Lösung reduktiv aufgespalten, wobei Schwefelwasserstoff und Blausäure bzw. Methylamin entstehen. Aus dem Nachweis dieser flüchtigen Verbindungen läßt sich auf Mikromengen organischer Rhodanide schließen. Der Nachweis durch saure Reduktion ist spezifisch.

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Summary Organic thiocyanides are cleaved reductively in acid and basic solution by Raney or Devarda alloys. Hydrogen sulfide and hydrogen cyanide, or methylamine result. Micro amounts of organic thiocyanides can be detected through these volatile products. The detection through acid reduction is specific.

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Résumé On détruit les thiocyanates organiques par réduction par les alliages de Raney ou de Devarda, en solution acide et basique, ce qui donne naissance à de l'hydrogène sulfuré et à de l'acide cyanhydrique, ou de la méthylamine. En recherchant ces composés volatiles, on peut en tirer des conclusions quant aux micro quantités de thiocyanates organiques. La recherche par réduction acide est spécifique.

     

Nachweis von Phenylisothiocyanat in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Für den Tüpfelnachweis von Phenylisothiocyanat eignet sich dessen Umsetzung mit Bleihydroxid und Ammoniak, wobei mit Bleiacetat nachweisbarer Schwefelwasserstoff gebildet wird. Wesentlich empfindlicher und außerdem selektiver ist die Verseifung mit Alkalilauge, wobei Anilin entsteht, das mit Natrium-l,2-Naphthochinon-4-Sulfonat in der Gasphase nachgewiesen wird. Nach Ansäuern des Reaktionsgemisches mit Salzsäure läßt sich außerdem Schwefelwasserstoff mit Bleiacetat nachweisen.

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Summary A spot test for phenylisothiocyanate is based on its reaction with lead hydroxide and ammonia to give hydrogen sulfide that can be detected with lead acetate. Decidely more sensitive and also more selective is the saponification with caustic alkali, aniline results and can be detected in the gas phase by means of sodium l,2-naphthoquinone-4-sulfonate. Furthermore, hydrogen sulfide can be detected with lead acetate if the reaction mixture is acidified with hydrochloric acid.

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Resume L'analyse à la touche de l'isothiocyanate de phényle s'effectue dans de bonnes conditions en le faisant réagir avec l'hydroxyde de plomb et l'ammoniac, en même temps que se forme de l'hydrogène sulfuré mis en évidence par l'acétate de plomb. La saponification par une lessive alcaline engendre de l'aniline, recherchée dans la phase gazeuse par le naphtoquinone-1,2 sulfonate-4 de sodium; elle est très sensible et, en outre, sélective. Après acidification du mélange réagissant par l'acide chlorhydrique, on peut rechercher, de plus, l'hydrogène sulfuré par l'acétate de plomb.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Nachweis von Kohlenstoff in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Beim Erhitzen trockener Gemische organischer Verbindungen mit Kaliumjodat oder Molybdän(VI)-oxyd erfolgen Redoxreaktionen, wobei Kaliumjodid bzw. Molybdänblau entsteht. Da diese Reaktionsprodukte leicht erkennbar sind, kann die Sinteroxydation in der Tüpfelanalyse zum Nachweis von Kohlenstoff und organischen Verbindungen verwendet werden. Die erreichbaren Erfassungsgrenzen (auf Kohlenstoff bezogen) liegen zwischen 0,5 und 8g.

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Summary When heating dry mixtures of organic compounds with potassium iodate or molybdenum oxide, redox reactions occur and potassium iodide or molybdenum blue respectively are formed. Since the reaction products are easy to recognize, the sinter oxydation may be used in spot test analysis for the detection of carbon and organic compounds. The identification limits (relative to Carbon) range between 0.5–8g.

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Résumé Lorsqu'on chauffe des mélanges secs de combinaisons organiques en présence d'iodate de potassium ou d'oxyde de molybdène (VI) il se produit des réactions d'oxydoréduction au cours desquelles se forme de l'iodure de potassium ou du bleu de molybdène. Ces produits étant aisément reconnaissables, il en résulte que l'oxydation par frittage est susceptible d'être employée dans l'analyse à la touche pour l'identification du carbone et des combinaisons organiques. Les limites de sensibilité (rapportées au carbone) sont comprises entre 0,5 et 8g.

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Die vorübergehende Blaufärbung beim Erhitzen von festem Ammoniummolybdat beruht offenbar gleichfalls auf der Redoxreaktion zwischen Ammoniak und Molybdänoxyd.

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Herrn Prof. Dr.Robert Strebinger zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken an dieser Stelle dem Conselho Nacional de Pesquisas für die Unterstützung bei Durchführung dieser Arbeit.     

Verwendung von Phthalocyaninen in der anorganischen Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Die Bildung von Phthalocyanin aus 1-Amino-3-imino-isoindolenin (Phthalogenbrilliantblau IF 3 G) wurde für einen empfindlichen Tüpfelnachweis von Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink und Cadmium ausgebaut. Die Grenzexponenten liegen — mit Ausnahme des Kobalts — über 6. Die Grenzverhältnisse für einige Salze wurden bestimmt.

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Summary The formation of phthalocyanin from 1-amino-3-imino-isoindolenine (phthalogene brilliant blue IF 3 G) has been developed into a sensitive spot test for copper, cobalt, nickel, zinc, and cadmium. With the exception of cobalt, the limiting exponents are above 6. The limiting ratios were determined for several salts.

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Résumé On a utilisé la formation de phtalocyanine à partir de l'amino-1 îmino-3 isoindolénine (bleu brillant phtalogène IF 3 G) comme procédé sensible d'analyse à la touche du cuivre, du cobalt, du nickel, du zinc et du cadmium. La valeur dupD dépasse 6, à l'exception du cobalt. On a déterminé les proportions limites pour quelques sels.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti- Pichler zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken auch an dieser Stelle den Farbenfabriken Bayer AG., Leverkusen, fÜr die uns freundlicherweise O.berlassenen Proben des PhthMogenbrilliantblau I F 3 G.     

Unterscheidung von Ammoniumrhodanid und Thioharnstoff in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Ammonhimrhodanid und der damit isomere Thioharnstoff lassen sich tüpfelanalytisch dadurch voneinander unterscheiden bzw. nebeneinander nachweisen, daß Ammoniumrhodanid mit Bleihydroxid unter Freisetzung von Ammoniak reagiert, während Thioharnstoff zur Bildung von Bleisulfid führt. Die Erfassungsgrenzen betragen 2,5g Ammoniumrhodanid bzw. 5g Thioharnstoff und werden durch die Anwesenheit der 2000-bis 3000fachen Menge des anderen Isomeren nicht beeinträchtigt.

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Summary Ammonium thiocyanate and the isomeric thiourea can be differentiated from each other or be detected in the presence of the other by a spot test based on the finding that ammonium thiocyanate reacts with lead hydroxide to liberate ammonia, whereas thiourea leads to the production of lead sulfide. The limits of identification are 2.5g ammonium thiocyanate and 5g thiourea. These figures are not impaired by the presence of two- to three thousand times as much of the other isomer.

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Résumé On peut distinguer le thiocyanate d'ammonium de son isomère, la thiourée, par analyse à la touche ou bien les rechercher en présence l'une de l'autre, car le thiocyanate d'ammonium réagit avec l'hydroxyde de plomb en libérant de l'ammoniac, pendant que la thiourée conduit à la formation de sulfure de plomb. Les limites de dilution s'élèvent à 2,5g de thiocyanate d'ammonium et à 5g de thiourée et ne sont pas influencées par la présence d'un autre isomère en quantité deux à trois mille fois plus grande.

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Dem Andenken an Herrn Prof. Dr.Adolf Franke gewidmet, der am 19. Februar 1964 sein 90. Lebensjahr vollendet hätte, jedoch am 1. Januar 1964 verschied.

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Wir danken dem Conselho Nacional de Pesquizas für die Unterstützung bei Durchführung dieser Arbeit.     

Nachweis von Arylsulfinsäuren in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Zum selektiven Nachweis von Arylsulfinsäuren eignet sich die Abspaltung von Schwefeldioxyd bei der Einwirkung von Quecksilber(II)-chlorid sowie die Umsetzung mit o-Dinitrobenzol, wobei salpetrige Säure gebildet wird. Beide Reaktionsprodukte sind mit Hilfe von Tüpfelreaktionen feststellbar. Es werden mikroanalytische Erfassungsgrenzen erreicht.

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Summary The arylsulfinic acids can be selectively detected through the splitting out of sulfur dioxide under the action of mercury(II) chloride, and also through reaction with o-dinitrobenzene, which results in the formation of nitrous acid. Both of these reaction products can be detected by spot reactions.

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Résumé Pour rechercher sélectivement les acides arylsulfiniques, on utilise la séparation de l'anhydride sulfureux par action du chlorure de mercure-II ainsi que la transformation par l'o-dinitrobenzène, ce qui engendre de l'acidenitrique. On caractérise les deux produits de réaction par analyse à la touche.

     

Nachweis von Natriumhyposulfit und Natriumsulfoxylat-Formaldehyd in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Natriumhyposulfit und Natriumsulfoxylat-Formaldehyd (Rongalit) reduzieren in alkalisch-alkoholischer Lösung o- und p-Dinitrobenzol zu wasserlöslichen violetten bzw. orangefarbenen Verbindungen (Alkalisalze chinoider Stickstoffsäuren). Bei Zimmertemperatur und unter Kühlung reagiert lediglich Natriumhyposulfit, was dessen Unterscheidung von Natriumsulfoxylat-Formaldehyd ermöglicht. Für Zwecke der Tüpfel analyse ist die Verwendung einer alkoholisch-ammoniakalischen Lösung von p-Dinitrobenzol und Erwärmen empfehlenswert, wodurch 3g Rongalit nachweisbar sind.Zur Identifizierung von Rongalit wird der Nachweis des darin enthaltenen Formaldehyds durch die Farbreaktion mit Chromotropsäure nachEegriwe verwendet. Dieser Nachweis kann direkt mit der festen Probe oder indirekt mit dem durch Erhitzen abgespaltenen Formaldehyd geführt werden. Die hierbei erreichten Erfassungsgrenzen sind 0,5 bzw. 0,02g Rongalit.Eine Überprüfung der vonJelley empfohlenen Farbreaktion auf Natriumhyposulfit hat gezeigt, daß Reaktionslosigkeit gegenüber Rongalit nicht besteht, wenn feste Materialien untersucht werden.

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Summary Sodium hyposulfite and sodium sulfoxylate-formaldehyde (Rongalite) in alkaline-alcoholic solution reduce o- and p-dinitrobenzene to watersoluble violet or orange compounds (alkali salts of quinoidal nitrogen acids). At room temperature and under cooling, only sodium hyposulfite reacts and thus it can be distinguished from sodium sulfoxylate-formaldehyde. In spot testing, it is better to use an alcohol-ammoniacal solution of the p-dinitrobenzene and to warm. Under these conditions, 3g Rongalite can be detected.The color reaction of formaldehyd with chromotropic acid (afterEegriwe) can be used to identify Rongalite since the latter contains formaldehyde. This test may be made directly on the solid sample or indirectly by splitting off the formaldehyde by heat. The detection limits obtained are 0.5 and 0.02g Rongalite, respectively.A check of the color reaction for sodium hyposulfite recommended byJelley has shown, that Rongalite reacts if solid samples are tested.

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Résumé L'hyposulfite de sodium et le sulfoxylate de sodium-formaldéhyde (Rongalite) réduit, en solution alcaline-alcoolique, l'o- et le p-dinitrobenzène en formant de composés violet ou orangé, solubles dans l'eau (sels alcalins d'acides quinoidales de l'azote). A la température ambiante et en refroidissant, seul l'hyposulfite de sodium réagit; on peut ainsi le distinguer du sulfoxylate de sodium-formaldéhyde. Pour l'analyse à la touche, il est préférable d'employer une solution alcoolique ammoniacale de p-dinitrobenzène et de chauffer. Dans ces conditions on peut détecter 3g de Rongalite.Pour identifier la Rongalite on peut employer la réaction colorée de la formaldéhyde avec l'acide chromotropique (suivantEegriwe). On peut faire l'essai directement sur l'échantillon solide ou indirectement par dégagement de formaldéhyde sous l'action de la chaleur. Les limites de détection sont 0,5 et 0,2g, respectivement. Un contrôle de la réaction colorée pour l'hyposulfite de sodium recommandée parJelley a montré que la Rongalite réagit lorsqu'on essaye des échantillons solides.

     

Notiz zum Nachweis von Hydrazin in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Bei Kontakt von Salicylaldehyddampf mit essigsaurer, acetatgepufferter Hydrazinlösung entsteht gelb fluoreszierendes Salicylaldazin. In Form einer Tüpfelreaktion lassen sich durch die Fluoreszenzreaktion 0,1 Hydrazin neben 5000 Hydroxylamin nachweisen.

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Summary Yellow fluorescing salicylaldazine is formed when vapors of salicylaldehyde come in contact with acetic acid, acetate buffered solutions of hydrazine. In the form of a spot test, 0.1 hydrazine can be detected in the presence of 5000 hydroxylamine.

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Résumé Par contact de la vapeur de salicylaldéhyde avec une solution d'hydrazine tamponnée avec le mélange acétate-acide acétique, il se forme une salicylaldazine donnant une fluorescence jaune. Par réaction à la touche, on peut ainsi reconnaître par fluorescence 0,1 d'hydrazine à côté de 5000 d'hydroxylamine.

     

Neue Anwendungen von Reaktionen mit Natriumrhodizonat in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung In Lösungen von Calciumsalzen entsteht auf Zusatz von Natriumrhodizonat und Alkalihydroxyd ein braunvioletter Niederschlag, der wahrscheinlich von einem basischen Calciumrhodizonat herrühren dürfte. Ein auf dieser Tatsache beruhender Nachweis von Calcium besitzt in Form einer Tüpfelreaktion die Erfassungsgrenze von 1g Calcium.Im Gegensatz zu Barium-und Strontiumsulfat reagiert auch Calciumsulfat mit alkalischem Natriumrhodizonat.Durch die Rhodizonatreaktion ist Calcium in Aschen, Trockenrückständen, pharmazeutischen Produkten, sowie auch neben Barium und Strontium nachweisbar.Bariumsulfat ist durch Abrauchen mit Ammoniumchlorid leicht in Bariumchlorid überführbar, das mit Natriumrhodizonat nachweisbar ist (Nachweis von Lithoponen).Mit Hilfe von Rhodizonatreaktionen ist Cölestin von Baryt und Strontianit von Witherit zu unterscheiden.Es wird eine Vorprüfung auf Salze von wasserlöslichen organischen Stickstoffbasen und Alkalisalzen organischer Säuren beschrieben, die auf der Bildung von löslichen und mit Natriumrhodizonat nachweisbaren Calciumsalzen beruht.

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Summary The addition of sodium rhodizonate and alkali hydroxide to solutions of calcium salts yields a brown-violet precipitate, which possibly may be due to a basic calcium rhodizonate. A spot test for calcium based on this fact has the detection limit of 1g. In contrast to barium and strontium sulfate, calcium sulfate to reacts with alkaline sodium rhodizonate. This rhodizonate reaction will reveal calcium in ashes, evaporation residues, pharmaceutical products, and even in the presence of barium and strontium. Barium sulfate is readily converted to barium chloride by fuming with ammonium chloride and then can be detected by sodium rhodizonate (detection of lithopones). The rhodizonate reactions serve to distinguish celestine from barite and strontianite from witherite.A preliminary test is described to be applied to salts of water-soluble organic nitrogen bases and alkali salts of organic acids. It is based on the formation of soluble calcium salts that can then be detected by means of sodium rhodizonate.

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Résumé Dans les solutions de sels de calcium, il se forme par addition de rhodizonate de sodium et d'hydroxyde alcalin, un précipité violet-brun qui, vraisemblablement, est dû à un rhodizonate de calcium basique. Sur la base de cette recherche, on a mis au point une analyse à la touche avec une sensibilité limite de 1g de calcium. En contraste avec le sulfate de baryum et de calcium, le sulfate de calcium réagit aussi avec le rhodizonate de sodium alcalin. Par la réaction au rhodizonate, le calcium est décelable dans les cendres, les résidus secs, les produits pharmaceutiques, de mÊme qu'en présence de baryum et de strontium. Le sulfate de baryum est facilement transformable par évaporation à fumées avec le chlorure d'ammonium, en chlorure de baryum qui peut se déceler avec le rhodizonate de sodium (Recherche dans les lithopones). A l'aide des réactions au rhodizonate, on peut distinguer la célestine de la barytine et la strontianite de la withérite.On décrit un essai préliminaire sur les sels organiques solubles dans l'eau de bases azotées et les sels alcalins d'acides organiques qui repose sur la formation de sels de calcium solubles décelables par le rhodizonate de sodium.

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Herrn Universitätsprofessor Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Nachweis von chloranil in der tüpfelanalyse

Mixing chloranil with tetrabase in ether solution gives no reaction. The redox reaction, with formation of a blue diphenylmethane dye, occurs only after evaporation of the ether. On this. effect can be based a selective identification of chloranil. It can be carried out as a spot test showing an identification limit of 0.25 γ of chloranil. The authors describe a preliminary test for aromatic compounds, which consists in heating the test material with potassium chlorate and conc. hydrochloric acid and identifying the hereby formed chloranil by means of tetrabase. The investigation of 71 compounds has shown that not all aromatic compounds can be converted to chloranil. but that there exist characteristic exceptions.