双功能催化剂催化CO2加氢制低碳烯烃反应中In2O3的尺寸效应

CO2催化加氢转化成高附加值化学品如低碳烯烃(C2=–C4=)等是减少碳排放的有效途径之一.采用金属氧化物/分子筛双功能催化剂可以实现CO2加氢直接高选择性合成C2+碳氢化合物.通常认为,金属氧化物组分可以活化CO2转化为甲醇等含氧中间体,该中间体在分子筛孔道内进一步转化为各种烃.氧化铟(In2O3)/SAPO-34双功能催化剂由于具有出色的催化CO2加氢制低碳烯烃反应性能而备受关注,然而,仍需进一步提升催化剂的催化性能以推动该反应的工业应用.目前,氧化物的结构与双功能催化剂性能之间的关系还不明确,这不利于其催化性能的改善.现有关于金属氧化物纳米粒子的尺寸(特别是小于23 nm)效应及其对双功能催化CO2加氢反应的活性和产物分布的影响的报道较少,对此深入理解将有利于设计更高性能的催化剂.本文采用沉淀法,通过控制焙烧温度得到了一系列尺寸为7～28 nm的立方相In2O3,通过多种表征手段探究了In2O3的尺寸对其结构与表面化学性质的影响.结果表明,随着In2O3晶粒尺寸的减小,其氧空位数目、CO2、H2与NH3吸附量以及Lewis较强酸性位比例均逐渐增加.在350oC,3 Mpa,9000 mL·gcat–1·h–1和H2/CO2比为3的反应条件下,研究了In2O3/SAPO-34双功能催化剂中In2O3粒径对其催化CO2加氢制低碳烯烃反应性能的影响.结果表明,随着双功能催化剂中In2O3尺寸的增大,低碳烯烃(尤其是丙烯)选择性、收率及烯烃与烷烃比例均先升高后降低,在尺寸为19 nm的In2O3上达到最大值,分别为76.9％、12.3 mmol goxide–1 h–1和4.8.较小尺寸的In2O3虽然具有较大的比表面积和更多的氧空位,并为CO2和H2的活化提供了更多的活性位,但小于19 nm的颗粒更容易烧结;In2O3的尺寸还会影响其与SAPO-34的协同效应,进而影响双功能催化剂的催化活性.此外,相对于其它尺寸的In2O3,19 nm的In2O3更有利于甲醇中间体的生成.因而19 nm In2O3耦合SAPO-34的双功能催化剂性能最好,其催化CO2转化率最高,为14.1％.综上,适中尺寸的In2O3能够促进In2O3/SAPO-34上CO2加氢制低碳烯烃反应.这些结果为通过平衡结构稳定性和催化性能来设计更有效的催化CO2转化的复合催化剂提供了理论指导.     

调变MTO反应中双循环机理的比重:ZSM-5分子筛上不同接触时间的作用（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备.现阶段我国原油对外依存度已超过60%,"多煤、缺油、少气"的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径.甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁.ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的MTO反应催化剂.研究发现ZSM-5分子筛催化MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它C_3–C_7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而C_3–C_7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在.本文于300°C在ZSM-5分子筛上进行MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理.气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明,ZSM-5分子筛催化MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理.在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行.氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,~(12)C/~(13)C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响.当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高;反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径,C_3–C_7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高.总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重.这些发现对于实现ZSM-5分子筛催化MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义.     

CO_2催化还原转化为高附加值化学品

CO_2是一种对大气环境有重要影响的温室气体,同时又是一种廉价的碳源.合成氨工业中用NH_3和CO_2反应生成尿素和碳酸氢铵是CO_2大规模利用的典范.近年来研究表明,在高效催化剂的作用下,CO_2可以作为原料参与精细化学品的合成,如CO_2与H_2(或有机硅)和胺反应可以生成N-甲酰胺和N,N-二甲基胺类化合物.同时,CO_2还可以作为原料参与大宗基础化学品的合成,如CO_2用H_2(或有机硅烷)还原可以生成甲(乙)酸,CO_2和H_2在不同反应条件下可以生成低碳烯烃或甲醇等高附加值的化学品,这为CO_2的转化和利用开辟了新途径.本文对近年来CO_2与H_2(或有机硅烷)和胺反应生成N-甲酰胺和N,N-二甲基胺类化合物、H_2(或有机硅烷)还原CO_2生成甲酸、CO_2和H_2生成低碳烯烃和甲醇的一些高效催化剂体系、催化反应工艺条件、催化反应机理等方面的研究进展进行了归纳、评述和展望,以期对开发CO_2催化转化为高附加值化学品的新工艺提供参考.     

调变 MTO反应中双循环机理的比重：ZSM-5分子筛上不同接触时间的作用

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备。现阶段我国原油对外依存度已超过60%,“多煤、缺油、少气”的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径。甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁。 ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的 MTO反应催化剂。研究发现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它 C3–C7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而 C3–C7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在。本文于300°C在 ZSM-5分子筛上进行 MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的 MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理。气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明, ZSM-5分子筛催化 MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理。在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行。氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,12C/13C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响。当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高;反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径, C3–C7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高。总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重。这些发现对于实现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义。     

ZnO-ZrO_2固溶体催化剂上CO_2高选择性加氢制甲醇（英文）

CO_2引起的气候变化已引起全世界的关注,但同时CO_2也是一种可持续的碳资源.将CO_2转化为高附加值的燃料或化学品不仅可以解决CO_2的问题,还可变废为宝得到有用的化学品.CO_2加氢制甲醇是实现这一过程的理想选择之一,因为甲醇不仅是很好的燃料,还可转化得到烯烃、芳烃等高附加值化学品,需要强调的是整个过程所需的氢气是利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢得到.使用煤或天然气经合成气用CuZnOAl_2O_3催化剂合成甲醇已工业化50年左右,甲醇选择性可达99%,但该催化剂应用于CO_2加氢制甲醇时,较强的逆水煤气变换副反应致使甲醇选择性只有60%左右,另外,反应生成的水会加速Cu基催化剂的失活.因此,开发新型高选择性催化体系显得尤为必要,世界上很多科学家展开了新型催化剂的研发,如Cu/ZnO/ZrO_2,Pd/ZnO,"georgeite"Cu,Cu(Au)/CeO_x/TiO_2,Ni-Ga,MnO_x/Co_3O_4催化剂等,但这几类催化剂体系上甲醇选择性都不超过60%,CO_2加氢制甲醇选择性低的问题一直没有解决.近期,中国科学院大连化学物理研究所李灿院士课题组开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrCO_2,在近似工业条件下(5.0 MPa,24000 mL/(g h),H_2/CO_2=3/1~4/1,320~315 ℃),当CO_2单程转化率超过10%时,甲醇选择性仍保持在90%左右,是目前同类研究中综合水平最好的结果.研究表明,该催化剂的固溶体结构特征提供了双活性中心反应位点,Zn和Zr,其中H_2和CO_2分别在Zn位和原子相邻的Zr位上活化,在CO_2加氢过程中表现出了协同作用,从而可高选择性地生成甲醇.原位红外-质谱同位素实验及DFT理论计算结果表明,表面HCOO*和H_3CO*是反应主要的活性中间物种.该催化剂反应连续运行500 h无失活现象,还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力,表现出了良好的工业应用前景.传统甲醇合成Cu基催化剂要求原料气含硫低于0.5 ppm,而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低,在工业应用方面表现出潜在的优势.     

CO2＋H2制含氧化合物的研究

作为自然界中含有丰富碳源的CO_2,经过催化加氢制含氧化合物的研究,近年来为人们所关注,特别是CO_2加氢制甲醇.从CO_2出发制含氧化合物其前景是诱人的,则可利用碳和氧得到化学品,二则减少了自然界中的CO_2含量,有益于环境保护.本文对Cu-Zn系和Rh-V系催化剂进行初步考察.     

稀土改性CuO-ZnO-ZrO_2/SAPO-34分子筛催化CO_2加氢合成低碳烯烃

采用共沉淀法分别制备了Y_2O_3,La_2O_3和Ce O_2改性的Cu O-Zn O-Zr O_2,表征结果表明,稀土改性的Cu O-Zn O-Zr O_2分散性良好,比表面积增大.将稀土改性的Cu O-Zn O-Zr O_2与SAPO-34分子筛机械混合用于催化CO_2加氢一步法合成了低碳烯烃,在反应温度400℃,压力3 MPa,空速为1800 m L·g~(-1)_(cat)·h~(-1),氢碳体积比为3∶1,Ce O_2改性Cu O-Zn O-Zr O_2与SAPO-34质量比为1∶1,催化剂用量为1.0 g时,CO_2的单程转化率为54.6%,低碳烯烃的选择性和产率分别为51.1%和27.9%.     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应机理:第一性原理计算研究

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是重要的基本有机原料, 一般通过蒸汽裂解或催化裂解生成得到.基于中国的资源结构特点, 发展非石油资源路线合成低碳烯烃具有重要的战略意义. 其中从煤、天然气等资源出发, 通过甲醇合成低碳烯烃就提供了这样一条可替代的路线. 因此分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在过去几十年获得了广泛的关注和研究. 为了获得高的产物选择性, 一般要求MTO分子筛催化材料具有较小的孔道结构以及合适的笼结构, H-SAPO-34和H-SAPO-18分子筛就具有这样的空间结构特点. 但是MTO催化反应产物分布多样复杂, 因此需要深入认识MTO催化反应机理, 从而优化设计分子筛结构和反应条件.目前已经形成的共识认为, MTO催化反应沿着烃池反应机理进行, 但是烃池活性中心的结构还存在很多争议. 我们曾系统研究了H-SAPO-18分子筛中多甲基苯的分布, 以及催化MTO反应的芳烃循环路线, 指出多甲基苯路线的总吉布斯自由能垒高于200 kJ/mol (673 K). 本文以四甲基乙烯(TME)作为代表性的烯烃烃池活性中心, 系统研究了H-SAPO-18分子筛催化MTO反应的烯烃循环路线. TME循环路线的总吉布斯自由能垒不大于150 kJ/mol, 远小于芳烃循环的总能垒. 因此, 烯烃本身有很大可能是H-SAPO-18催化MTO反应的烃池活性中心. 我们也指出了芳烃循环和烯烃循环路线的相似性, 这包括基元反应的相似性和中间体结构的相似性. 或者可以说, 芳烃循环和烯烃循环路线机理上没有区别, 关键是为了得到具有烷基(侧)链的裂解前驱体, 最后通过裂解生成低碳烯烃. 在烯烃循环路线中, 产物选择性与裂解前驱体(高碳烯烃、碳正离子等)的分布以及裂解动力学有关. 计算发现生成乙烯和丙烯的裂解基元反应能垒与裂解前驱体的碳数之间存在线性关系. 本文进一步强调了分子筛催化MTO反应中烯烃活性中心的重要性, 并且清楚指出了烯烃循环和芳烃循环的机理相似性.     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应机理:第一性原理计算研究（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是重要的基本有机原料,一般通过蒸汽裂解或催化裂解生成得到。基于中国的资源结构特点,发展非石油资源路线合成低碳烯烃具有重要的战略意义.其中从煤、天然气等资源出发,通过甲醇合成低碳烯烃就提供了这样一条可替代的路线.因此分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在过去几十年获得了广泛的关注和研究.为了获得高的产物选择性,一般要求MTO分子筛催化材料具有较小的孔道结构以及合适的笼结构,H-SAPO-34和H-SAPO-18分子筛就具有这样的空间结构特点.但是MTO催化反应产物分布多样复杂,因此需要深入认识MTO催化反应机理,从而优化设计分子筛结构和反应条件.目前已经形成的共识认为,MTO催化反应沿着烃池反应机理进行,但是烃池活性中心的结构还存在很多争议.我们曾系统研究了H-SAPO-18分子筛中多甲基苯的分布,以及催化MTO反应的芳烃循环路线,指出多甲基苯路线的总吉布斯自由能垒高于200 k J/mol(673 K).本文以四甲基乙烯(TME)作为代表性的烯烃烃池活性中心,系统研究了H-SAPO-18分子筛催化MTO反应的烯烃循环路线.TME循环路线的总吉布斯自由能垒不大于150 k J/mol,远小于芳烃循环的总能垒.因此,烯烃本身有很大可能是H-SAPO-18催化MTO反应的烃池活性中心.我们也指出了芳烃循环和烯烃循环路线的相似性,这包括基元反应的相似性和中间体结构的相似性.或者可以说,芳烃循环和烯烃循环路线机理上没有区别,关键是为了得到具有烷基(侧)链的裂解前驱体,最后通过裂解生成低碳烯烃.在烯烃循环路线中,产物选择性与裂解前驱体(高碳烯烃、碳正离子等)的分布以及裂解动力学有关.计算发现生成乙烯和丙烯的裂解基元反应能垒与裂解前驱体的碳数之间存在线性关系.本文进一步强调了分子筛催化MTO反应中烯烃活性中心的重要性,并且清楚指出了烯烃循环和芳烃循环的机理相似性.     

过渡金属-氮活性位点在二氧化碳电化学还原反应中的应用

大气中过高的CO_2浓度严重影响自然界的碳循环平衡,对全球气候和生态环境提出了严峻挑战.但同时CO_2作为一种潜在的碳资源,可通过催化转化生成高附加值的化学品. CO_2电化学还原反应(CO_2RR)可利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能将CO_2直接转化生成高附加值化学品和燃料,有助于构建"碳中性"的能源循环利用网络,具有极具潜力的应用前景.然而,活化稳定的CO_2分子需克服一定的过电势,且由于反应在水相中进行, CO_2RR与析氢反应互相竞争,因此开发高效、廉价、稳定的催化剂一直是CO_2RR研究的难点.研究表明,含有金属-氮(M-Nx)活性位的催化材料如卟啉、酞菁等大环配合物、金属有机骨架材料以及通过热解法制备的金属-氮-碳(M-N-C)材料具有优异的CO_2RR性能.本文从实验和理论两方面综述了近年来该类材料领域的相关进展,重点介绍了金属位点种类、配体结构、载体选择对催化剂本征活性的影响,并讨论了反应条件优化对CO_2RR性能提升的作用.结合原位表征和理论计算结果探讨了含M-Nx材料反应条件下活性位的结构及反应路径,为合理设计和优化CO_2RR催化剂体系提供了新思路.     

环状碳正离子-芳烃π相互作用及其对甲醇制烃类反应中催化剂失活的作用机制

<正>沸石分子筛催化甲醇制烃类反应(methanolto-hydrocarbon,MTH)可以生成低碳烯烃、芳烃以及汽油等重要化工原料和能源物质。由于甲醇来源广泛(可以从煤、天然气和生物质等转化得到),所以MTH过程提供一条替代石油资源生产重要大宗化学品和燃料的新路径,一直受到了世界各国尤其是我国的广泛关注。然而,在MTH反应过程中分子筛上的积碳会导致催化剂失活,直接影响工业生产。目前,人们一般认为反应过程中伴随烯烃产物生成的稠环芳烃为主要的积碳物种,     

串联催化剂上CO2催化转化制备高附加值烃类研究进展

将CO₂作为可利用的碳资源催化转化为高附加值化学品或液体燃料对于节能减排和碳资源的循环利用具有重要意义。由于CO₂分子的化学惰性及高的C–C键耦合能垒,导致CO₂的选择性活化及可控转化极具挑战。近年来,随着研究的不断深入及串联催化体系的构建,世界各国研究者在CO₂催化加氢制备高附加值烃类方面取得了突破性的研究进展。然而,在串联催化过程中,Fe基催化剂或金属氧化物与分子筛间的协同匹配、活性组分间的组装方式、分子筛的孔道结构及酸性、以及反应条件及气氛均对CO₂加氢的产物分布影响显著。有鉴于此,本综述针对CO₂加氢制备高附加值烃（低碳烯烃、异构烷烃、汽油及芳烃）的串联催化反应体系,重点介绍串联催化剂上影响CO₂活化、转化及目标产物生成的关键因素以及串联催化剂的稳定性,并在此基础上对CO₂催化加氢的未来和前景进行总结和展望。     

MOFs限域Cu/ZnO_x超小纳米粒子催化CO_2选择加氢制甲醇

<正>随着近年来二氧化碳排放量急剧增加,有关二氧化碳作为碳资源利用的研究引起人们的广泛关注。将二氧化碳化学转化为高能量密度液体燃料或重要化学品如甲醇,是CO_2利用的理想方法之一。Cu/ZnO和Cu/ZrO_2是CO_2加氢制甲醇的重要催化剂,而金属与氧化物载体之间的界面结构在催化中起到了关键作用~1。在高温高压的反应条件下,催化剂颗粒生长和表面结构重组,易减少     

甲硫醇制烯烃的催化反应机理研究进展

从碳硫污染物(CO_2、 H_2S)出发合成甲硫醇(CH_3SH),再经由甲硫醇资源化催化制低碳烯烃(methyl mercaptan to olefins,M_2TO)的工艺技术,不仅实现污染物CO_2和H_2S协同资源化利用,还为低碳烯烃的多元化来源拓展了新路径.因此甲硫醇资源化催化制低碳烯烃具有重要的研究意义和应用前景.我们介绍了甲硫醇资源化催化制低碳烯烃反应的发展历程及研究现状,对比了甲醇制烯烃(MTO)与甲硫醇制烯烃(M_2TO)反应机理,分析了M_2TO反应较难实现的原因,也探讨了反应温度、酸性位密度、分子筛结构和甲硫醇甲基化能力对M_2TO反应的影响,并提出了一些解决方法 .     

甲烷无氧直接制备烯烃/芳烃研究进展(Ⅱ)

在"碳达峰、碳中和"的背景下,甲烷无氧直接制备烯烃/芳烃具有零二氧化碳排放、100％碳原子利用和富产氢等优势,是碳一化学和催化领域中一个热点研究课题.本综述基于作者在甲烷无氧直接制备烯烃/芳烃反应的研究工作,结合2018?2021年的相关文献,对目前甲烷无氧芳构化反应和甲烷无氧直接制备烯烃、芳烃和氢气反应的世界各国研究...     

CO2作为化学品原料的高效利用途径:与烷烃耦合反应(英文)

CO₂作为碳资源的规模化高附加值利用是实现其减排的重要方向.然而,由于其热力学稳定,以CO₂为原料高效转化为大宗化学品一直是一个巨大的挑战.工业上普遍以富氢的石脑油为原料生产相对缺氢的烯烃和芳烃产品,但其存在原料和目标产品之间的碳氢不平衡问题.理论上,采用CO₂与富氢的烷烃耦合,可以改善二者的平衡关系,提高目标产物选择性,同时实现CO₂资源化利用.已有研究采用CO₂与烷烃反应,将CO₂转化为CO并减少氢气的生成,但CO₂的碳原子没有进入烃类产物中.本文系统研究了酸性分子筛催化的CO₂与烷烃耦合反应,大幅提高了芳烃选择性,证实部分CO₂中的碳原子直接进入了芳烃产品中.本文以H-ZSM-5为催化剂,对比研究了正丁烷、正戊烷和正己烷在He和CO₂气氛中的转化反应,并详细研究了反应温度、CO₂/n-butane比例、接触时间以及分子筛酸量等条件对耦合反应的...     

低碳烷烃氧化脱氢制烯烃非金属催化体系研究进展

低碳烯烃是化学工业的重要原料,通过脱氢反应将低碳烷烃转化为同碳数的烯烃是烷烃高值化利用和烯烃原料多元化的重要途径.烷烃氧化脱氢制烯烃的反应具有不受反应平衡限制、无积炭、反应温度低等优点,一直是研究的热点.传统的金属氧化物具有较好的催化剂活性,但容易造成烯烃的过度氧化而导致烯烃选择性低.硼基催化剂作为一种新型非金属催化剂,表现出显著不同于金属氧化物催化剂的反应特性.六方氮化硼(hBN)被首次报道在丙烷氧化脱氢反应展现高活性,随后系列硼化物(SiB_6、CB_4等)以及负载型硼基催化剂相续被报道.硼催化剂显现出高的催化活性和优异的烯烃选择性,产物中几乎没有完全氧化产物CO2生成,这为选择性断裂C-H键开辟了新路径.大量的谱学以及动力学研究表明催化剂表面BOx物种为催化剂的活性位点.这种打破传统认知的非金属催化剂的催化作用在国际上已经形成一个新的研究热点.此外,非金属炭基催化剂在烷烃氧化脱氢反应中也表现出一定的活性,碳纳米管、碳纳米纤维以及纳米金刚石等炭基催化剂均被用于氧化脱氢反应.炭基催化剂中的羰/醌基被认为是催化活性位;催化剂表面的羧酸、酸酐、内酯等官能团易引起选择性的下降,通过杂原子(B、P、N)掺杂可调变催化剂表面的亲电氧物种,改善烯烃的选择性.本文主要综述了近年来非金属催化低碳烷烃氧化脱氢所涉及的催化剂体系、反应机理等研究进展,最后展望了不同催化剂体系应用于烷烃氧化脱氢反应的未来发展.     

固溶体催化剂实现CO2高选择性加氢合成甲醇

正目前,人类使用大量化石资源,排放大量CO_2,因而导致一系列生态环境和社会问题,CO_2减排势在必行。CO_2减排可以通过存储等方式部分实现,但利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢进行CO_2加氢制甲醇等燃料及化学品是实现CO_2减排和碳资源可持续利用最佳策略~(1,2)。因此,发展高性能CO_2加氢制甲醇催化技术十分必要。传统用于合成气制甲醇的Cu     

人工固碳技术—热催化还原CO_(2)催化剂的研究进展北大核心CSCD

选择性加氢在功能材料合成和化学产品提纯等化工领域中有非常重要的应用,并且近年来为减少温室效应的影响,将CO_(2)催化选择性加氢转化成其他有应用价值的物质成为研究热点之一。其中热催化是应用较为广泛、易得到多种目标产物并且获得产品收率较高的方法。目前,利用CO_(2)多相热催化加氢制得甲烷、甲醇、轻烯烃等多种高价值的燃料和化学品已取得了一定进展,但仍存在一些难点问题,其中制备高效催化剂是催化加氢反应的关键问题之一。一直以来,研究人员致力于解决催化剂的活性和选择性问题,通过助剂掺杂和加入功能性载体对催化剂进行改性。针对这些问题,本文简要介绍了CO_(2)催化加氢的研究背景,总结了近5年来热催化CO_(2)加氢制得甲烷、甲醇、轻烯烃产品过程中使用催化剂的种类及对加氢反应的影响,期望为CO_(2)多相催化加氢中新型催化剂的开发提供参考。     

生物质气经由二甲醚两步法制备低碳烯烃

制备出NiSAPO-34及NiSAPO-34／HZSM-5催化剂,考察了其对二甲醚催化转化制备低碳烯烃的性能．利用Cu／Zn／Al／HZSM-55u筛选出的2％NiSAPO—34／HZSM-5催化剂进行生物质气经由二甲醚两步法制备低碳烯烃的实验,结果表明在SAPO-34上添2H2％的Ni不改变其结构,但降低了酸中心数量,并生成了较强的酸中心．添加少量具有稳定酸中心的HZSM-5,该催化剂的活性提高到3h以上,反应进行2h获得了最高的低碳烯烃选择性为90．8％．当把该催化剂应用到两步催化转化过程的第二个反应器中,其高催化活性可达5h以上．当以低氢碳比生物质气（H2／CO／CO2／N2／CH4=41．5／26．9／14．2／14．6／2．89）作为原料时,经两步转化,低碳烯烃的收率达到84．6g／m^3syngas.