4-二甲胺基吡啶-硼自由基促进的缺电子烯烃区域选择性硼氢化反应

含硼有机化合物在合成化学中具有重要的应用价值,硼氢化反应是构建有机硼化合物最常用的方法之一.利用4-二甲氨基吡啶硼自由基与缺电子烯烃的自由基硼氢化反应,高区域选择性地构建了α-硼取代产物.该反应条件温和,官能团容忍性好,底物范围广.多种α,β-不饱和酯、酰胺、羧酸、腈、三氟甲基化合物、砜以及磷酸酯均能顺利发生反应,得到...     

4-二甲胺基吡啶-硼自由基促进的缺电子烯烃区域选择性硼氢化反应（英文）

含硼有机化合物在合成化学中具有重要的应用价值,硼氢化反应是构建有机硼化合物最常用的方法之一.利用4-二甲氨基吡啶硼自由基与缺电子烯烃的自由基硼氢化反应,高区域选择性地构建了α-硼取代产物.该反应条件温和,官能团容忍性好,底物范围广.多种α,β-不饱和酯、酰胺、羧酸、腈、三氟甲基化合物、砜以及磷酸酯均能顺利发生反应,得到的含硼产物可以进一步应用于后续碳-碳键的构建.     

亮点介绍

无金属参与的硼化反应:从N-对甲基苯磺酰基腙合成烷基硼酸酯Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2493～2496有机硼化合物,包括芳基硼化合物和烷基硼化合物,在有机合成上有着重要的作用.近些年来,烷基硼化合物的偶联反应以及官能团转化反应取得了很大的进展.与此同时,烷基硼酸的生物活性研究也得到了较多的关注.目前合成烷基硼化合物主要有四种方法:一是格氏试剂或锂试剂与硼试剂反应;二是Brown硼氢化反应;三是Miyaura     

稳定硼烷加合物在有机硼化物合成中的应用研究进展

有机硼化合物在合成化学、材料科学、生命健康等领域都有广泛应用,因此有机硼化合物的合成一直是研究热点.目前,催化C—B键形成反应通常使用联硼酸频哪醇酯(B2Pin2)、频哪醇硼烷(HBPin)、儿茶酚硼烷(HBCat)等作为硼试剂.相比于传统的硼试剂,硼烷与胺、膦或N-杂环卡宾等强Lewis碱的加合物(统称为稳定硼烷加合物)具有易于合成、稳定性高、易操作等特点,其作为硼试剂参与的有机硼化合物的合成最近受到越来越多的关注,已被成功用于烯(炔)烃的硼氢化、C—H键硼化、卡宾对B—H键的插入、硼自由基串联环化、取代等反应中,为有机硼化合物的合成提供了新的思路和方法.以反应类型为线索,系统综述了稳定硼烷加合物在有机硼化物合成中的应用研究进展.     

高效镁催化的羧酸硼氢化反应（英文）

在温和的反应条件下,较大空间位阻的氨基镁甲基化合物LMgCH_3(THF)_2[L=N(Ar)(SiMe_3),Ar=4,2,6-Me(CHPh_2)_2C_6H_2],可作为高效催化剂前体应用于一系列芳香族和脂肪族羧酸与频哪醇硼烷的脱氧硼氢化反应中.在同样反应条件下观察到羧酸对酯的化学选择性硼氢化.基于密度函数理论(DFT)计算和化学计量反应,提出了两种可能的羧酸硼氢化反应机理.     

铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化反应研究进展

有机硼化合物是一种重要的有机合成中间体,有机硼酸及其衍生物可以被很容易的转化为一系列的功能性化合物并保持其空间构型不变.铜催化的α,β-不饱和化合物和联硼酸酯的不对称加成反应已经成为一个新颖的合成手性有机硼化合物的方法.综述了铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化研究进展,其中包括了双膦配体、卡宾配体以及其它配体诱导的共轭硼化反应.     

锌-锂双金属化合物的合成及其在异腈酸酯硼氢化中的催化应用

有关异腈酸酯硼氢化反应的报道极其稀少,迄今为止,锌金属化合物催化的异腈酸酯硼氢化反应尚未见报道.介绍了一种结构新颖的不对称β-二亚胺锌-锂双金属化合物的合成方法,并将其作为高效催化剂成功应用于一系列带有不同官能团的异腈酸酯和频哪醇硼烷的硼氢化反应中,同时对硼氢化反应机理进行了初步探索.     

α-硼取代羰基类化合物的合成进展

硼取代羰基类化合物传统被认为是热力学上不稳定的化合物,容易发生1,3-硼迁移.近年来,随着对sp3杂化的硼或是四配位硼基团的研究深入,合成稳定且可分离的α-硼取代羰基类化合物的方法被逐渐发展.这些方法包括利用重氮酸酯、硫叶立德等卡宾前体对硼烷的插入反应, α,β-不饱和羰基类化合物的自由基硼氢化反应,以及含硼化合物的后阶段结构修饰反应等.根据不同的反应类型,对近年来合成α-硼取代羰基类化合物的反应进行了综述,并对现有的挑战及未来的研究方向进行了讨论.     

从小橡籽到高大的橡树——由硼烷到有机硼烷(二)

Ⅵ、多用途的有机硼烷正当我们探索硼氢化反应的时候,许多人对我如此热心地研究这个反应是否明智表示怀疑,但终于硼氢化产生了有机硼烷。自从Frankland在1862年发表经典原著以后,新的有机硼烷化学已有少量地出现,但出版的资料还少,这也意味着当时意义还不大。现在看来这种地位显然是不恰当的。我们研究了硼氢化反应之后,我们认为我们了解了这个反应,并且有把握使它得到新的应用,我们开始了有机硼烷化学的系统研究。许多具有卓越才能的同事们(其中要提及的有M.M.Rogi(?),M.M.Midland,C.F.Lane,A.B.Levy,R.C.Larock和Y.Yamamoto等人)促进了这个研究,而通过这个研究搞清楚了有机硼烷是属于化学家所利用的一种多用途的化学中间体。     

钯催化的Grignard型反应

对钯催化的Grignard类型反应作了论述.总结了钯催化的有机卤化物或炔烃与C=O键或C≡N键的二组分反应和有机卤化物、烯烃或炔烃与C=O键或C≡N键的三组分反应.在这些反应中的C-Pd键是通过C-X键与Pd(0)的氧化加成或通过碳碳双键或叁键的碳/亲核钯反应生成,C-Pd键与C=O键或C≡N键之间的反应一般为分子内反应.当然,人们也观察到了通过芳香C-H键活化产生的芳基碳钯键与腈基的分子间反应.在这些反应中催化剂的再生是关键.本工作对反应的机理也作了一些探讨.     

含酯基烯烃选择性硼氢化碘化反应：两种昆虫性信息素的合成

不饱和烃经硼氢化反应生成的硼烷在碱性及温和条件下与碘作用,可以获得产率较高的碘化物。然而,硼氢化碘化反应因需要强碱性条件而可能对许多对碱敏感基团产生不利影响,而且反应中需要过量硼烷。硼烷R_3B中一般只有1～2个R基可以利用,反应产率以烯烃计算只有50％～65％,我们进行含酯末端烯烃的硼氢化碘化时,发现在强碱性醇钠条件     

频哪醇硼烷在酮及亚胺的不对称硼氢化中的应用（英文）

手性醇及手性胺化合物被广泛应用于有机合成、材料科学、医药、农用化学及精细化工,酮及亚胺的不对称硼氢化反应为制备该类化合物提供了有效手段.频哪醇硼烷,自1991年被报道以来,作为一种稳定的、商品化的、易定量的有机硼试剂被广泛应用于羰基化合物、亚胺及腈类化合物的还原反应及其机理研究中.在过去5年里,频哪醇硼烷也被应用于不对称硼氢化反应,以制备手性醇及手性胺.按不同的催化剂,如地球丰产过渡金属、主族元素及稀土金属分类,介绍频哪醇硼烷参与的酮和亚胺的不对称催化硼氢化反应.     

基于2(5H)-呋喃酮的C—C成键反应研究进展

2(5H)-呋喃酮具有多个反应位点,同时其骨架广泛存在于许多天然产物的结构中,因此2(5H)-呋喃酮的衍生化反应具有重要的研究意义.一些简单的2(5H)-呋喃酮分子,如3-位(或4-位)卤代的2(5H)-呋喃酮、5-位无取代基的2(5H)-呋喃酮以及4-羟基-2(5H)-呋喃酮及其衍生物等,可以与有机金属化合物、卤代烃、有机硼化合物、不饱和烃以及不饱和C=X(X=O、N)等多种试剂作用,分别在2(5H)-呋喃酮骨架的3-位、4-位、5-位等不同位置上构建C—C键.鉴于此,以反应试剂为分类依据,综述了近年来基于2(5H)-呋喃酮骨架的C—C成键反应,总结了它们在有机合成方法学中及其生物活性化合物合成应用中的新进展,并指出进一步实现2(5H)-呋喃酮C—C成键反应的绿色化及其高效多环化利用是未来的重要研究方向.     

锆氢催化的酰胺硼氢化合成胺类化合物研究:机理、使用范围和应用

发展温和条件下胺类化合物的高效合成方法是催化与合成领域长期研究的课题.其中,酰胺还原因其原料来源广、易于合成而广受关注.酰胺还原到胺需要选择性断裂C=O键,因此该反应具有很大的挑战性.传统酰胺还原方法需要使用当量的强还原试剂,如四氢铝锂、硼氢化钠等,且官能团兼容性较差.使用氢气还原原子经济性最高,也最有吸引力;然而,目前已报道的体系大都在高温(>120℃)或高压(>40 bar H2)的条件下进行.虽然催化硼氢化可以在温和的条件下将羰基化合物还原,但由于酰胺化合物惰性比较高,其选择性的催化硼氢化研究则相对较少,而且在温和条件下对三级、二级、一级酰胺都适用的例子依然非常有限.本文采用前过渡金属锆氢催化剂实现了室温条件下酰胺选择性硼氢化制备胺类化合物,并进行了详细的机理研究.原位红外监测到反应过程中酰胺和硼烷逐渐减少,目标产物逐渐增多;但并未给出其他反应中间体的信息.核磁研究以及对照实验结果表明,反应中有苯甲醛的生成,可能是反应中间体.因此推测,该催化体系经历了锆氢介导的酰胺C?N键断裂、重组、C?O键断裂这一特殊的酰胺键活化转化过程.DFT计算也证实了上述反应历程的可行性.除一些常见官能团外,本方法对羧酸酯、氰基、硝基、烯烃和炔烃这些可能被硼氢化的官能团同样具有兼容性.而且本文体系对一些生物、药物分子衍生酰胺的硼氢化也可以顺利进行.可见,本文发展了一种温和条件下使用廉价催化剂和原料选择性合成胺类化合物的方法.     

锆氢催化的酰胺硼氢化合成胺类化合物研究:机理、使用范围和应用

发展温和条件下胺类化合物的高效合成方法是催化与合成领域长期研究的课题.其中,酰胺还原因其原料来源广、易于合成而广受关注.酰胺还原到胺需要选择性断裂C=O键,因此该反应具有很大的挑战性.传统酰胺还原方法需要使用当量的强还原试剂,如四氢铝锂、硼氢化钠等,且官能团兼容性较差.使用氢气还原原子经济性最高,也最有吸引力;然而,目前已报道的体系大都在高温(>120℃)或高压(>40 bar H2)的条件下进行.虽然催化硼氢化可以在温和的条件下将羰基化合物还原,但由于酰胺化合物惰性比较高,其选择性的催化硼氢化研究则相对较少,而且在温和条件下对三级、二级、一级酰胺都适用的例子依然非常有限.本文采用前过渡金属锆氢催化剂实现了室温条件下酰胺选择性硼氢化制备胺类化合物,并进行了详细的机理研究.原位红外监测到反应过程中酰胺和硼烷逐渐减少,目标产物逐渐增多;但并未给出其他反应中间体的信息.核磁研究以及对照实验结果表明,反应中有苯甲醛的生成,可能是反应中间体.因此推测,该催化体系经历了锆氢介导的酰胺C?N键断裂、重组、C?O键断裂这一特殊的酰胺键活化转化过程.DFT计算也证实了上述反应历程的可行性.除一些常见官能团外,本方法对羧酸酯、氰基、硝基、烯烃和炔烃这些可能被硼氢化的官能团同样具有兼容性.而且本文体系对一些生物、药物分子衍生酰胺的硼氢化也可以顺利进行.可见,本文发展了一种温和条件下使用廉价催化剂和原料选择性合成胺类化合物的方法.     

丙二酰氧基硼氢化钠与烯烃的选择性硼氢化

叙述了丙二酰氧基硼氢化钠的制备及其原位与烯烃的选择性硼氢化反应。通过化学反应证实,丙二酰氧基硼氢化钠在THF中与脂肪族末端烯烃例如1-庚烯的硼氢化反应,有98%的硼原子加到双键末端碳原子上,只有2%的硼原子加到2-位上,生成单取代的有机硼化合物,即丙二酰氧基硼氢化钠是一个单官能硼氢化试剂。     

基于自由基机理的有机硼酯化反应

有机硼酸和硼酸酯化合物是以Suzuki-Miyaura偶联为代表的多种重要化学反应的底物.发展有机硼化合物的高效合成方法具有重要意义.近十年来,基于自由基机理的有机硼酯化反应得以发展,并迅速成为高效构建碳硼键的一类重要方法.自由基硼酯化反应的一般策略为:利用不同反应条件产生的碳自由基活泼中间体与联硼化合物反应,生成相应的有机硼酸或硼酸酯.本文根据反应产生的碳自由基种类的不同,将硼酯化反应分为基于芳基自由基和基于烷基自由基两大部分.各部分依据自由基前体种类的不同,又具体分为基于碳氮、碳氧、碳卤等化学键的硼酯化反应以及羧酸脱羧硼酯化反应.最后,我们进一步总结分析了未来自由基硼酯化反应的研究趋势.     

钴催化烯胺远程硼氢化（英文）

报道了一例钴催化烯胺的远程硼氢化反应.此方法使用含量丰富的金属和商业化配体,通过链行走和硼氢化过程可以快速地构建硼基胺类化合物.该方法具有反应条件温和、底物普适性广、官能团相容性好等优点.此外,通过克级反应和硼胺产物的多样合成转化,证明了该反应在合成中的实用性和潜在的应用价值.     

炔烃与二氯硼烷-甲硫醚的硼氢化反应——偕-二硼和烯基硼化合物的合成和光谱特性

本文研究了在三氯化硼存在下,炔烃与二氯硼烷-甲硫醚(HCCl_2·SMe_2)的硼氢化反应。内炔烃和端炔烃与HBCl_2·SMe_2(摩尔比为1:2)在0℃反应,得到了高产率的双硼氢化产物——偕-双(二氯硼基)烷烃。在较低温度下,双硼氢化被显著地抑制。因此,在—20℃或—30℃下,内炔烃与HBCl_2·SMe_2(1.4:1)反应,定量地生成预期的烯基二氯硼烷。但在同样条件下,端炔烃既进行单硼氢化,也会经历硼氯化反应。当端炔烃在戊烷中与三氯化硼(1:1。1)反应时,高产率地得到硼氯化产物——2-氯-1-烯基二氯硼烷。各取代二氯硼烷易于醇解为相应的硼酸酯。所得化合物经IR,~1H,~(11)B,或~(13)C NMR表征。讨论了化合物的结构和它们的波谱特性之间的关系。基于化学位移,确证分子中的π-电子或孤对电子和硼原子的空ρ-轨道存在着明晰的(pp)π-相互作用。     

催化不对称共轭氰化反应研究进展

催化不对称共轭氰化反应是对映选择性构建C—C键、合成手性β-氰基化合物的重要方法,自2003年首次报道以来备受关注.近十年来,对α,β-不饱和二酰亚胺、α,β-不饱和N-酰基吡咯、α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯以及硝基烯的催化不对称共轭氰化反应研究取得了一些重要研究成果.从金属催化和有机催化两方面、以不同Michael受体归类对这一领域的研究进展进行了综述.