胺基膦酸树脂固载铑络合物催化剂的合成及其醛化性能

用交联聚苯乙烯(DVB8％,粒度0.2～0.4mm,孔径r=3×10~2A)为母体,经氯甲基化、胺化、膦酸化反应制成一种胺基膦酸树脂。后者再与二—μ—氯四羰基二铑反应制成一种固载化铑络合物催化剂。该催化剂对二异丁烯的醛化反应有较好的催化活性、优良的成醛选择性和使用稳定性。     

化学键联固相化催化剂的研究 Ⅱ.硅胶担载铑-膦系催化剂的合成和醛化活性

以膦化硅烷作桥联剂,硅胶作载体,用四种方法合成了化学键联固相化的RhCl(CO)(PPh_3)_2络合物催化剂。实验表明,以[RhCl(CO)_2]_2作原料,用先键联后络合法合成的催化荆(编号ⅡA)活性最高,在温度为110℃、压力为40kg/cm~2、合成气H_2/CO=1,液体空速(LHSV)为31/l.hr时,己烯-1醛化转化率为95.7%,庚醛选择性为100%。用ⅡA催化剂进行了温度、压力、空速和H_2/CO比等变量对上述反应活性的影响实验。并在较佳条件下(即110℃,40kg/cm~2),用己烯-1进行了205小时的寿命实验,实验过程中活性基本不下降,转化率一般在93%以上,选择性在95%以上,铑流失低于0.4ppm(液相产物中之浓度),此结果比用同系均相催化剂还好。计算了催化剂单位表面铑原子数、膦原子数以及其它表面性质,从而推导出催化剂的表面结构。     

固载化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用

总结了固载化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用。着重介绍了钯配合物固载在无机载本上,钯盐和杂多化合物固载在无机载体上,钯盐固载在化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用。对负载型液相催化剂,负载型水相催化剂,负载型熔融盐Wacker催化剂,活性C固载的Pd膜及Pt膜催化剂催化烯烃氧化合成醛酮也作了简单介绍。     

聚合物固载的催化剂

具有确定的立体化学的功能聚合物的合成是合成聚合物研究的一个新领域。近年来,利用聚合物键联的不对称催化剂的对映体选择性合成已开始见诸文献报道。带有不同功能基和具有光活性主链的合成聚合物将会是不对称合成的首选材     

聚合物固载相转移催化剂合成的进展

本文综述了近年来鎓盐、冠醚及穴醚、聚乙二醇及其衍生物、共溶剂和光活性季铵盐等5大类聚合物固载相转移催化剂的合成进展情况,并对其中某些催化剂的特点作了阐述。     

新型固载化的匀相催化剂

多相催化和匀相催化是催化领域里的两大类型,两者相比,匀相催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和等优点.然而,催化剂和产品分离难的问题,使匀相催化剂的应用受到很大的限制.20世纪60年代末,人们就开始将过渡金属配合物以化学键合形式锚定在载体上,制备负载型催化剂.这种固载化催化剂介于匀相催化剂与多相催化剂之间,它既具有匀相催化的特性,又具有多相催化产品与催化剂易分离的优点.而且,对这类催化剂进行研究,有可能在分子水平上研制出反应性能优异的催化剂,并对其催化作用机理有更进一步的认识.固载化匀相催化剂是一种很有前途的…     

一种新型高效醛化催化剂

中国科学院兰州化学物理研究所结合催化研究室采用低压羰基合成路线,已在近期研制出铂系新型络合物催化剂,并利用乙烯和己烯为原料,低压醛化反应制丙醛和庚醛、取得了可喜的结果。铂系催化剂采用高价铂和低价铂为原料,加入配     

固载化聚乙二醇树脂的合成及其接肽性能研究

聚乙二醇在浓氢氧化钠溶液中接枝到氯甲基化聚苯乙烯树脂上,制成了具有亲水性的固载化聚乙二醇树脂.讨论了各种反应条件对接枝反应产率的影响.用合成的树脂作载体,测定了合成多肽的反应动力学及缩合产率.与氯甲基化聚苯乙烯树脂相比,提高了合成多肽的反应速率及缩合产率.     

几种含氮聚合物配体键联羰基氯铑络合物的合成及其对二异丁烯的氢甲酰化反应的催化性能

铑膦均相络合物用于低级烯烃的氢甲酰化已经取得了工业规模的应用.但均相络合物存在着稳定性差、贵金属铑容易流失、催化剂回收及再生工艺复杂、腐蚀设备、污染产品以及不能用于高级烯烃的连续化羰基合成等缺点.如以不溶性功能聚合物作为配位体而制得的聚合物给合催化剂,一方面保持了络合催化的实质,另一方面又保持了多相催化剂     

聚合物固载芳亚胺环金属化合物的合成及其催化性能

聚合物固载的催化剂用于有机合成时,既具有相转移催化反应的特点:反应条件温和,操作简便,选择性高;又具有高分子试剂的优越性:在有机溶剂中的高催化活性,可回收并循环利用,反应产物易于纯化,可减少对环境的污染,因此具有广阔的应用前景.芳亚胺环金属化合物作为均相催化剂对Heck反应具有很高的催化活性,不足之处是难以回收和循环使用.本工作将不同芳亚胺环金属化合物固载到聚合物链上,制备了二个系列高分子固载金属催化剂,研究了它们对Heck反应的催化性能.     

Synthesis of Anchored Rh-Co Cluster Catalysts and Their Hydroformylation Properties

A series of polymer-anchored Rh-Co heteronuclear carbonyl cluster catalysts was synthesized by the reaction of Co₂Rh₂(CO)₁₂ with various kinds of polymer supports, such as poly(2-vinylpyridine), poly(N-vinyl-2-pyrrolidone), poly(styrene-co-maleic anhydride), and aminated products of the latter. The structure of the catalysts was characterized by IR, SEM, XPS, and ICP. The influence of the support structure and crosslinking, the metal content, and the type of substrate on the catalyst's hydroformylation properties was studied. The stability of the catalysts was examined by IR. The experimental results indicate that the supported cluster catalysts possess high catalytic activity, better selectivity, good stability, and reproducibility.     

羰基铑簇合物衍生的多相烯烃氢甲酰化催化剂的性能及红外表征

在常压下,Rh_4(CO)_(12)或Rh_6(CO)_(16)簇合物衍生的Rh/SiO_2对乙烯,丙烯氯甲酰化反应表现出良好的催化活性和选择性,并有利于直线醛的形成.乙烯氢甲酰化体系的表面催化比活性与Rh分散性的关系表明.乙烯氢甲酰化反应具有结构敏感性,而乙烯加氢反应具有结构非敏感性,高分散的金属表面有利于主反应的选择性.通过红外光谱跟踪,发现表面Rh在反应气氛中显示零价.根据接触时间对催化反应的影响,推测多相烯烃氢甲酰化及加氢反应都在Ph~0活性中心上进行.另外,担载羰基铑簇合物的热分解红外研究结果指出,表面羰基化合物金属中心上的配位不饱和性对氢甲酰化催化活性似乎起着重要影响,簇合物只有完全脱羰才能提供高活性的催化中心.在反应气氛和CO气氛中,担载Rh_6(CO)_(16)表现出一致的热稳定性,说明反应气中的CO对稳定羰基物起着主导作用.     

铑配合物催化丁烯氢甲酰化性能的研究

制备了一系列铑配合物,并对其催化丁烯氢甲酰化的催化性能进行了研究.在1-丁烯的反应中,RhCl(PPh3)3和trans-RhCl(CO)(PPh3)2的反应速度很慢,而RhH(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)和 Rh(CO)(acac)(PPh3)三者反应速度都很快.而不同丁烯原料氢甲酰化的反应速度也各不相同,反应速度依次为1-丁烯》2-丁烯》异丁烯.     

Synthesis of Polymer-Supported Heteronuclear Rhodium- Cobalt Bimetallic Carbonyl Cluster Catalysts and Their Hydroformylation Properties

Tetranuclear Rh-Co bimetallic cluster was synthesized and characterized by IR and XPS. The properties of the anchored catalysts, its stability and the ligand effect were also studied. The experimental results show that the optimal conditions for the hydroformylation of hexene-1 are as follows: the temperature is 80℃, reaction time 8 h, pressure 5. 88×105 Pa, and molar ratio of H2/CO 1. 2/1. 0. Functional groups attached to the donor atom(N) possess more or less some influence on the catalytic behavior. Compared with the homogeneous cluster, the polymer-supported bimetallic cluster is more stable. After the catalytic reaction, the structure of the anchored catalysts was not destroyed. X-ray photoelectron spectroscopy characterization indicates that there is a weak interaction between the polymer support and the active metals.     

均相烯烃氢甲酰化铑催化剂的最新研究进展

烯烃氢甲酰化反应(Hydroformylation),又称OXO合成,是指烯烃与合成气(CO和H2)在催化剂的作用下生成多一个碳原子的正构醛(n-alde-烯烃氢甲酰化反应最早是Roelen[1](1897~1993)于1938年在德国鲁尔化学公司从事费托合成中发现的.目前,该反应以每年800~900万吨的产量成为当今世界最重要的有机化工工艺[2],其产品遍及各种不同碳数的醛和醇,其中最主要的除由丙烯出发合成丁、辛醇外,还有以高碳烯烃为原料的C8-11增塑剂醇和C12-18的表面活性剂醇,被广泛用于增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、药物中间体、溶剂和香料等精细化工领域[3,4].均相氢…     

Ultralow-Loading and High-Performing Ionic Liquid-Immobilizing Rhodium Single-Atom Catalysts for Hydroformylation

We have developed a Keggin polyoxometalate (POM)-based ionic-liquid (IL)-immobilizing rhodium single-atom Rh catalyst (MTOA)₅[SiW₁₁O₃₉Rh] (MOTA=methyltrioctylammonium cation) that can afford exceptionally high catalytic activity for the hydroformylation of alkenes to produce aldehydes at an ultralow loading of Rh (ca. 3 ppm). For styrene hydroformylation, both the conversion and the yield of the aldehyde can reach almost 99 %, and a TOF as high as 9000 h⁻¹ was obtained without using any phosphine ligand in the reaction process. Further characterization by FTIR, ICP and ESI-MS analysis revealed that the single Rh atom was incorporated in the lacunary POM anions. In particular, the bulky IL cation can play an additional role in stabilizing Rh species and thus prevent aggregation and leaching of Rh species. The IL catalyst was miscible with n-hexane at temperatures; this contributed to exceptionally high activity for hydroformylation even at ultra-low loading of IL catalyst.     

Hydroformylation of Internal Olefins to Linear Aldehydes with Novel Rhodium Catalysts

Unprecedented high activities and selectivities were observed in the hydroformylation of internal octenes to linear products using rhodium catalysts with rigid diphosphane ligands. Dibenzophosphole 1 and a phenoxaphosphane analogue with bite angles of 120 and 119°, respectively, are suited for this.     

聚合物超强酸催化剂及其应用

本文综述了各种有机聚合物超强酸体系的分类、合成、结构、以及它们在石油化工和有机合成中的催化作用。     

水溶性铑－膦配合物的结构及性能表征

采用ＩＣＰ、ＦＴＩＲ、１３ＣＷＲ、３１ＰＮＭＲ、ＴＧＡ、ＸＰＳ等方法，对三种水溶性铑配合物：ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２和ＲｈＩ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）２的组成、结构和性质进行了表征．结果表明，采用新设计的方法合成的水溶性铑－膦配合物，具有以三苯基膦为配体的配合物类似的结构．它们的热稳定性很好，在水中的溶解度大，而在非极性有机溶剂中极难溶解，是良好的烯烃氢甲酰化催化剂．