低成本硫化物固态电解质Li6-xPS5-xClx的制备与性能研究

硫化物固体电解质以其室温电导率高,热稳定性好,电化学窗口宽等特点,在高功率及室温固态电池方面优势突出,是极具潜力的固态电解质材料. 但制备其所需的高纯度Li₂S原料高昂的价格使其实际应用受到掣肘,故本文使用单质锂金属（99.9%）、升华硫、氯化锂和五硫化二磷等低成本原料,采用球磨法和高温热处理制备得到了Li_6-xPS_5-xCl_x（x = 0.5）固态电解质粉末,通过X射线衍射（XRD）、拉曼（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）及能谱仪（EDS）对Li_6-xPS_5-xCl_x（x = 0.5）固态电解质进行了表征,并使用交流阻抗法测试了其电导率,电导率可达8.29×10 ^-4 S·cm ^-1,将Li_6-xPS_5-xCl_x（x = 0.5）固态电解质粉末进行冷压制片,制成Li对Li半电池后显示了良好的循环性能.     

荧光粉Ba5-3x/2B4O11∶xEu3+的制备及发光性能

采用高温固相烧结法成功制备了Ba_5-3x/2B₄O₁₁∶xEu³⁺(x=0.02~0.22)荧光粉,利用XRD和SEM等对荧光粉进行了结构和形貌表征。 在激发波长为393 nm的条件下,发射峰(596、621、657和706 nm)与Eu³⁺的⁵D₀-⁷F_J(J=1,2,3,4)电子跃迁相对应,其中621 nm最强发射峰由Eu³⁺离子⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁造成。 文章还研究了Eu³⁺掺杂浓度对Ba_5-3x/2B₄O₁₁∶xEu³⁺发光性能的影响,结果表明,荧光粉的发光强度随着Eu³⁺掺杂量的增加呈现先增大后减小的趋势,Eu³⁺最佳掺杂量为0.16。     

新型Ce3+掺杂亚磷酸锰开放骨架材料的合成与荧光性质

通过高通量实验方法制备了一系列新型的Ce³⁺离子掺杂亚磷酸锰(NH₄)₄[Mn_4-xCe_x(HPO₃)₆](简称JIS-10∶xCe³⁺) 无机开放骨架材料. 通过粉末X射线衍射(PXRD)谱图、 扫描电子显微镜(SEM)、 微量元素能谱(EDS)、 X射线光电子能谱(XPS)、 傅里叶变换红外(FTIR)光谱和光致发光(PL)光谱等手段对该材料进行了表征, 并研究了Ce³⁺离子掺杂浓度、 反应温度和时间对晶体相变和发光性能的影响. 结果表明, 在波长260 nm的光激发下, Ce³⁺离子在500 nm处有1个绿光发射带而Mn²⁺离子在590 nm处有1个黄光发射带. 调变JIS-10∶xCe³⁺材料中Ce³⁺离子的掺杂浓度发现, 当x=0.06^{时, 即Ce3+离子的掺杂浓度较低时, 样品的发射颜色为黄绿色, 其CIE坐标为(0.38, 0.48); 当Ce3+离子的掺杂浓度增加时, 绿色发光带的增长快于黄色发光带的增长, 从而调整发射颜色; 在x=1.33时观察到最强的发射, 浓度过高发生浓度猝灭.}     

NixCo1-xS2的水热法制备及热电池放电性能

以氯化镍、 硫酸钴、 硫代硫酸钠为反应物, 通过水热法合成系列Ni_xCo_1-xS₂(x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9, 1.0)粉体材料; 采用X射线衍射光谱仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 激光粒度分布仪和差热分析仪(DTA)等对材料进行表征; 采用粉末压片工艺将材料与锂硅合金和LiCl-KCl(MgO)熔盐电解质装配成单体电池, 考察了Ni_xCo_1-xS₂正极材料中镍、 钴的含量对其放电性能的影响. 结果表明, 当x=0.3时, Ni_xCo_1-xS₂正极材料在100 mA/cm²恒流放电时, 单体电池放电电压可以达到1.899 V, 截止电压为1.5 V时比容量为276.5 mA·h/g, 放电过程中单体电池内阻较低, 放电性能最好.     

YXO4(X=Nb,V)的结构与基质发光

采用高温固相法制备了一系列YNb_1-xO₄∶xV样品, 通过连续改变Nb和V的比例获得了具有不同结构的材料. 研究发现, V$O^{3-}_{4}$与Nb$O^{3-}_{4}$基团的发光分别位于约420和400 nm处, 但是YNbO₄中掺杂少量的V ⁵⁺和YVO₄中掺杂少量的Nb ⁵⁺对发光的影响明显不同. 通过连续改变V和Nb的比例, 其发光性质并不能连续从一种发光变为另一种发光, 而是在某一组成时达到最低. 对所制备材料的结构、 组成及发光变化进行了研究, 结果表明存在2种发光猝灭机理.     

Na掺杂Li2-xNaxMnSiO4/C正极材料的微波辅助合成与电化学性能

采用溶胶-凝胶法并辅以微波热处理合成了Na掺杂改性的Li_2-xNa_xMnSiO₄/C(x=0, 0.05, 0.09, 0.13)复合正极材料. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 恒电流充放电测试、 循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试等对材料进行了表征. 结果表明, 经微波辐射后得到的电极材料具有Pmn2₁型空间结构, 其碳层分布均匀, 粒径细小均匀, 约为15~30 nm. 在微波辅助原位碳包覆和Na掺杂共同作用下, 复合材料的电荷转移电阻明显降低, Li⁺扩散速率增大, 展现出优良的电化学性能. 在0.1C倍率下Li_1.91Na_0.09MnSiO₄/C样品首次放电比容量为211 mA∙h/g, 50次循环后仍保持80 mA∙h/g的可逆容量; 0.5C和2.0C倍率下的放电比容量分别为106和53 mA∙h/g, 大电流下的可逆容量明显提高.     

Ce1-xMnxO2表面性质对催化CO2和甲醇直接合成DMC反应活性的影响

通过共沉淀法制备了一系列Mn掺杂量不同的Ce_1-xMn_xO₂催化剂, 并将其用于催化CO₂和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC). 通过X射线衍射(XRD)、 氮气吸附-脱附、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)等手段研究了Ce_1-xMn_xO₂表面性质对催化CO₂和甲醇直接合成DMC反应活性的影响. 结果表明, Mn离子进入CeO₂晶格中形成固溶体, 随着Mn掺杂量增加, 催化剂表面弱酸碱位数量逐渐降低, 中强酸碱和强酸碱位数量增加, 催化剂表面氧空位含量呈先增加后减少的变化趋势, 当Mn掺杂量较少时, 催化剂表面Mn²⁺比例较高, 有利于Ce⁴⁺+Mn²⁺→Ce³⁺+Mn³⁺反应的进行, 促进催化剂表面氧空位生成; 进一步提高Mn掺杂量时, 催化剂表面Mn⁴⁺比例提高, 有利于Ce³⁺+Mn⁴⁺→Ce⁴⁺+Mn³⁺反应的进行, 导致催化剂表面氧空位含量减少. 研究发现Ce_1-xMn_xO₂催化剂活性与表面氧空位含量线性相关.     

Gd3+掺杂ZnO的制备及其性能

为提高ZnO的光催化性和稳定性,扩展对光的吸收范围,以乙二胺四乙酸(H₄EDTA)为配体形成配位前驱体,通过低温热分解配位前驱体法制备了Gd³⁺掺杂ZnO复合物Zn_1-xGd_xO₂(x=0~0.1)纳米颗粒。 采用X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱法(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、荧光光谱法(FL)、紫外可见漫反射光谱法(UV-Vis DRS)、交流阻抗(EIS)以及动态光电流响应(i-t)等多种手段研究掺杂比例对氧化锌物相、表面形貌、光学性以及光电响应性等的影响。 结果表明,Gd³⁺掺杂摩尔分数低于3%时,产物为单相纤锌矿ZnO,提高掺杂比例(>3%)不仅使ZnO晶格萎缩,同时还出现少量Gd₂O₃第二相,且晶粒随掺杂摩尔分数的增加而降低。 Gd³⁺掺杂使ZnO能带结构发生改变,其价带、导带和带隙等各值都随着掺杂摩尔分数的增加而降低。 I-t结果表明,适量掺杂可提高ZnO的光电响应能力,其中掺杂摩尔分数1%所得ZnO的光电流密度最大(10 mA/m²)。甲基橙(MO)的光降解结果显示,Gd³⁺掺杂能提高ZnO的催光化性,其中1%掺杂对ZnO的催化性提高最大。 最后还对ZnO的催化选择性和耐酸碱性进行了简单研究。     

Bi1-xFexVO4薄膜光阳极的制备及光电化学性能

采用一步滴涂法在掺氟二氧化锡(FTO)导电玻璃上制备了Bi_1-xFe_xVO₄(x=0, 0.05, 0.10, 0.25, 0.40)薄膜, 表征了其结构、 形貌、 光学以及光电化学方面的性质. 结果表明, 掺入Fe后Bi_1-xFe_xVO₄薄膜的光电流密度与 BiVO₄薄膜相比均有所提高, 其中25% Fe-BiVO₄薄膜表现出最优的光电化学性能. 在0.1 mol/L磷酸缓冲溶液(pH=7.0)中, 1.23 V(vs. RHE)电势下25% Fe-BiVO₄薄膜的光电流密度为0.50 mA/cm², 与BiVO₄薄膜的0.15 mA/cm²相比提高了3倍多. 结合X射线衍射(XRD)、 拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果证实Fe³⁺以FeVO₄的形式存在于Bi_1-xFe_xVO₄薄膜中, 形成了BiVO₄/FeVO₄复合物薄膜. 紫外-可见光谱(UV-Vis)结果显示, 所有Bi_1-xFe_xVO₄薄膜的禁带宽度均为2.4~2.5 eV. 25% Fe-BiVO₄薄膜光电化学性能的提升主要归因于光生载流子转移效率(η_trans)和分离效率(η_sep)的提高. 能级结构图表明, BiVO₄和FeVO₄之间可以形成Type Ⅱ型能级结构排列, 可以促进光生载流子的分离与转移, 是25% Fe-BiVO₄薄膜光电化学性能提升的内在机理.     

铈基与钴基Co3O4-CeO2氧载体上甲烷化学链转化特性: 产物选择性控制

采用水热法制备了Co₃O₄/CeO₂(x)[x为钴铈原子摩尔比n(Co):n(Ce)=6:49:1]和Ce_1-yCo_yO_2-δ(y=0.10.4)2个系列复合氧化物, 并表征了材料的物理化学性质, 考察了这些氧化物作为氧载体参与甲烷化学链转化(化学链燃烧和化学链部分氧化)的反应性能. 结果表明, 2类复合氧化物的甲烷反应活性均明显优于单一氧化物CeO₂或Co₃O₄, 但2类氧载体上的甲烷反应产物的选择性具有明显差异. Ce_1-yCo_yO_2-δ氧载体形成了Ce-Co-O固溶体, 储氧能力明显增强, 体相晶格氧迁移速率与甲烷活化速率匹配较好, 甲烷反应产物以CO和H₂的合成气为主, 有利于甲烷的化学链部分氧化. Co₃O₄/CeO₂(x)氧载体中CeO₂与Co₃O₄之间的相互作用改善了材料的储氧能力和氧化活性, 其与甲烷反应时主要生成CO₂, 有利于甲烷化学链燃烧. 连续性化学链循环实验表明, 2类氧载体均具有较好的再生性能和循环稳定性.     

高选择性快速识别汞(Ⅱ)离子的磺酰腙型探针的合成及在吸附中的应用

以苯磺酰肼和1-芘甲醛为原料,设计合成了一种结构简单的可快速识别汞(Ⅱ)离子(Hg²⁺)的磺酰腙型荧光探针(Z)-N’-(芘-1-基亚甲基)苯磺酰腙(BSB),并通过氢核磁共振波谱仪(¹H NMR)对其结构进行了表征。BSB对Hg²⁺展示出高选择性、专一性和快速响应性,检测限为2.07×10^-7mol/L,响应时间仅需15 s。通过job’s曲线,¹H NMR滴定实验和高分辨率质谱(HRMS)对响应机理进行了探究,并且BSB可以检测不同水样中的Hg²⁺。有趣的是,将BSB和聚丙烯酰胺(PAM)相掺杂制备出了对Hg²⁺具有高去除性能的新型高分子材料(PAM-BSB),去除率达到99.63%,并通过扫描电子显微镜(SEM)对PAM-BSB吸附前后的微观形貌进行了观察。     

PMBP与中性磷萃取剂对铽(Ⅲ)的协同萃取

本文研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)与丁基膦酸二丁酯(DBBP)或磷酸三丁酯(TBP)的氯苯溶液在硝酸介质中对铽(Ⅲ)的协同萃取。测得了萃合物的组成及其萃取平衡常数,讨论了萃合物的可能结构式及协同萃取机理。     

氯化钾介质中铈(Ⅲ)的荧光特性及应用研究

Ce³⁺在pH<6.2的KCl介质中受252.4nm的紫外光激发时,发射出的353.8nm荧光可用于痕量铈的测定.在pH5～6时,用Al₂(SO₄)₃可消除Fe³⁺的干扰.在0～3.0×10^-6mol/L范围内,荧光强度与Ce³⁺的浓度遵守ΔF=2.37×10⁶C-0.001方程(n=10,r=0.9999),检测限为6.0×10^-9mol/L.用于GWB07103(GSR-1)岩石成分分析的回收率为95.0％～103.2％,变异系数是4.18％(n=10);用于水系沉积物和土壤标准物质中铈含量分析,结果与标准值无显著差异.     

尖晶石型锰酸锂正极材料LiNi0.01Co0.03Mn1.96O4的 合成及电化学性能

采用固相燃烧法制备了具有多面体形貌的Ni-Co共掺杂尖晶石型LiNi_0.01Co_0.03Mn_1.96O₄(LNCMO)正极材料. 研究结果表明, LNCMO具有优异的倍率性能和长循环稳定性, 在25 ℃, 1C或5C倍率条件下, 初始放电比容量分别为110.6和102.3 mA·h/g, 循环1000次后容量保持率为75.7%和78.3%; 在10C和20C高倍率下, 循环1000次后, 容量保持率分别为78.8%和54.2%; 即使在高温(55 ℃)和1C倍率下, 循环1000次后容量保持率仍为76.6%. LNCMO具有较大的Li ⁺扩散系数(4.77×10 ^-11 cm ²/s)和较低的表观活化能(23.37 kJ/mol).     

La_(2.4)Mo_(1.6)O_8∶Yb~(3+),Er~(3+)材料的制备及其上转换发光性质

采用高温固相法制备了La_(2.4)Mo_(1.6)O_8∶Yb~(3+),Er~(3+)荧光粉。通过X射线衍射(XRD)和上转换发射光谱对样品进行了相结构和发光性质表征。XRD实验结果表明:合成的样品为面心立方萤石结构(Fm-3m)的La_(2.4)Mo_(1.6)O_8相。在980 nm红外光激发下,La_(2.4)Mo_(1.6)O_8∶Yb~(3+),Er~(3+)荧光粉发出分别来自Er~(3+)离子的~2H1_(1/2)→~4I_(15/2)、~4S_(3/2)→~4I_(15/2)跃迁的绿光(主峰为548和529 nm)和~4F_(9/2)→~4I_(15/2)跃迁的红光(主峰为670 nm)。进一步地,对样品中可能的上转换发光机制进行了讨论。     

不同掺杂浓度Tm3+：LiLuF4单晶的1800 nm荧光发射

采用坩埚下降法生长了Tm3+掺杂浓度为0.45%,0.90%,1.63%与3.25%(摩尔分数,x)的LiLuF4单晶.测试了样品的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)谱、吸收光谱(1400-2000 nm),并且分析比较了808 nm半导体激光器(LD)激发下荧光光谱.结果表明:当Tm3+的浓度从0.45%变化到3.25%时,1800 nm处的荧光强度呈现了先增后减的趋势,当掺杂浓度约为0.90%时达到最大值,而位于1470 nm处的荧光强度则呈现了相反的趋势.Tm3+:3F4能级的荧光衰减寿命随着掺杂浓度的增加不断减小.1800 nm处的这种荧光强度变化归结于Tm3+离子间的交叉驰豫效应(3H6,3H4→3F4,3F4)和自身的浓度猝灭效应.同时计算得到了浓度为0.90%的样品在1890 nm处的最大发射截面为0.392×10-20cm2.并且根据Judd-Ofelt理论所得寿命和测定的荧光寿命计算得到了3F4→3H6的最大量子效率约为120%.     

芳香寡聚磺酸酯桥联大环化合物的合成和紫外光谱

以芳香二磺酰氯和芳香二酚为原料,三乙胺作缚酸剂,二氯甲烷作溶剂,采取一步成环法合成了一系列新型的、芳环单元不同的芳香寡聚磺酸酯桥联大环化合物。 合成产物的结构用IR、¹H NMR、¹³C NMR和MALDI-TOF等技术手段进行了确认。 并对合成方法、紫外光谱和变温核磁结构研究进行了有价值的探讨。 化合物3~5的DMF溶液的最大紫外吸收峰在266 nm处,化合物6在267 nm处,摩尔吸光系数分别是4.65×10⁴、5.61×10⁴、5.09×10⁴和9.98×10⁴ L/(mol·cm);检出限分别是2.15×10^-7、1.78×10^-7、1.96×10^-7和1.00×10^-7 mol/L。 变温核磁数据证明,苯环上连有支链有利于固定构象,可以通过这种方法合成结构固定的杯芳烃。     

纳米MgO掺杂改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料

将氢氧化物共沉淀法制备的(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)（OH）₂在500℃热处理5 h得到具有尖晶石结构、纳米尺寸的氧化物M₃O₄(M=Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3).将其与LiOH及不同量的纳米MgO混合均匀,并在850℃热处理24 h制备了Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_1/xMg_xO₂（x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05）正极村料.随着Mg掺杂量的增大,正极材料的晶胞参数增大;少量的Mg掺杂增大了锂离子的扩散系数,而过度掺杂却使锂离子扩散系数有所降低,其中Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)_0.98Mg_0.02O₂的锂离子扩散系数最大,其脱出和嵌入扩散系数分别为D_Li-dein=29.20×10^-11cm²·S^-1和D_Li-in=4.760×10^-11cm²·s^-1;其以3C倍率充放电的平均放电比容量为139.3 mAh·g^-1,比未掺杂的原粉约高9.5 mAh·g^-1;另外其循环性能也得到了大幅度改善.     

石榴石型固态电解质/铝锂合金界面构筑及电化学性能

本文通过在锂负极中熔入少量铝制备了一种含Al-Li合金（Al₄Li₉）的新型复合锂负极,可有效改善Garnet/金属锂界面润湿性,从而显著降低了界面阻抗. XRD研究结果表明这一复合锂负极由Al₄Li₉合金和金属锂两相复合而成. SEM研究表明,复合锂负极可以有效改善金属锂与Garnet电解质的界面接触,形成更为紧密的接触界面. 电化学测试表明,复合锂负极显著降低了金属锂与Garnet电解质的界面阻抗,界面阻抗由锂/Garnet电解质界面的740.6 Ω·cm ²降低到复合锂负极/Garnet电解质界面的75.0 Ω·cm ². 使用复合锂负极制备的对称电池在50 μA·cm ^-2和100 μA·cm ^-2电流密度锂沉积-溶出过程中表现出较低的极化和良好的循环稳定性,在50 μA·cm ^-2电流密度下,可以稳定循环超过400小时.