苯甲酰基五氟丙酰基亚甲基三苯基胂的晶体和分子结构

苯甲酰基五氟丙酰基亚甲基三苯基胂的亚甲基上带有两个强吸电子基团.由甲醇-水溶液中获得的该化合物单晶属三斜晶系,空间群为PI;晶胞参数a=12.292A,b=13.457A,c=15.318A,α=90.562°,β=90.516°,γ=92.82°;Ζ=4.用四圆衍射仪收集X射线衍射强度数据,用重原子法进行结构测定,用块对角矩阵阻尼最小二乘法进行结构修正.对8393个独立的可观测衍射点,最后的R因子为0.061.叶立德碳原子具有sp~2杂化的平面构型.As-C(1)键长为1.888A,比As=C双键长得多,也比已报道的其它胂叶立德的相应键长为长,表明“ylene”型结构的贡献较小.强吸电子基团的存在有利于负电荷的离域化,导致化学稳定性的增加.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 ⅩⅩⅣ.五氟丙酰基甲氧羰基亚甲基三苯基胂的晶体结构

五氟丙酰基甲氧羰基亚甲基三苯基胂是无色透明晶体,属单斜晶系,空间群C_2~2-P2_1.晶胞参数:α=11.917(3)A,b=9.495(1)A,c=11.729(3)A,β=117.82(2)°,Z=2.用四圆衍射仪收集衍射强度数据,得到独立可观察点2558个.用重原子法确定晶体结构,并用块对角矩阵最小二乘法修正结构参数,最后的偏离因子R=0.042.该分子的结构表明,片段As,C(19),C(20),C(23),O(1),O(3)是共平面的. 由于C(19)—C(20)键长较短(1.39A),C(19)—C(23)键长较长(1.45A),因此可以认为叶立德碳上的负电荷主要是向五氟丙酰基上的羰基离域,它的形式为1.此结构信息,符合红外光谱给出的结构,说明该化合物是一稳定的叶立德.     

第五丶六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XVIII:氰基亚甲基三苯基胂与酮反应的立体化学以及几种吸电子基团取代的甲基三苯基 砷盐与酮的反应

The stereochemistry of carbonyl olefination reaction of cyanomethylene triphenylarsorane with ketones is reported. The thermodynamically stable E isomer of the products α, β unsaturated nitrile was formed predominantly. Under the experimental conditions we adopted, the reaction conditions had little effect on the E, Z ratio of the reaction products. However, the structure of the substrate showed profound effect. The results shown in Table 1 are similar to that of the reaction of carbomethoxymethylene triphenylarosorane reported in the previous paper. When methyl t-butyl ketone was used as the substrate and the reaction carried out in benzene solution, nearly pure E isomer was obtained. The reaction mechanism was proposed as shown in the previous paper. When Δ4-cholesten-3-one was used as the substrate, change of the solvents showed more prominent effect on the E, Z ratio of the reaction product. This paper also deals with the reaction of three electron-withdrawing group (CN, COOCH3, COCH3) substituted methyltriphenylarsonium salts with ketones in the presence of K2CO3, Na2CO3/benzo-15-crown-5, K2CO3/18-crown-6 or (C2H5)3N in CH3OH solution. The latter three gave satisfactory results (Table 2). The chromotographically pure products could be obtained from the crude products by passing through silica gel column. Its E, Z ratio is nearly the same as that of the crude product. This method seems to be a good one for preparing olefinic compounds in miligram scale.     

第五丶六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XXIII. 卤化烷氧羰基烷基三苯基 在N,N-二甲基甲酰胺中的分解反应

本文报道卤化烷氧羰基烷基三苯基在N,N-二甲基甲酰胺中, 100°C左右加热时所发生的分解反应. 当盐1的酯烷基R2 为甲基国, 生成产物为 有时也生成2和3的混合物. 当 盐1的酯烷基R2为乙基或正戊基时, 只生成产物2.     

第五 六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究XXXI. 应用稳定胂叶立德合成β-酮酸酯和β-二酮的一种简便方法

本文报道一种在温和条件下使稳定胂叶立德(1)砷-碳键断裂的方法,从而合成了β-酮酸酯和β-二酮类化合物,特别是相应的含氟化合物,该方法操作简便,产物容易分离提纯,得率较好。     

五氟丙酰基苯甲酰基亚甲基三苯基膦的晶体和分子结构

五氟丙酰基苯甲酰基亚甲基三苯基膦的亚甲基上带有两个强的吸电子基团,属单斜晶系,空间群C2/C,晶胞参数α=11.271(3),b=18.253(6),c=23.938(7)A;β=91.09(2)°;Z=8.用四圆衍射仪收集X射线衍射强度数据,用直接法解晶体结构,用块对角矩阵最小二乘法进行结构修正,参与修正的可观测独立反射点共3146个.最终R=0.075.本文对该膦叶立德的结构进行了测定和讨论,并与已报道的相应的胂叶立德进行比较.叶立德碳原子C(1)与相应的胂叶立德相同,以sp~2杂化轨函参与σ键.P—C(1)键长1.748(5)A,键级1.60;而相应的胂叶立德中As—C(1)的键级1.46,表明前者的“ylene”型结构的贡献比后者大,导致前者的化学活性小于后者.在各种“ylide”型结构中,两者均以负电荷离域化的结构3贡献较大.     

第五、六族元素的有机化合物在合成中应用的研究——Ⅰ.甲氧羰基亚甲基三苯基胂与羰基化合物的反应

应用Wittig试剂与羰基化合物反应以合成烯类衍生物的研究,近年来有很大的进展^[1].以砷代替磷所制成的Wittig类型的试剂与羰基化合物的反应,结果不完全相似;Henry等用亚甲基三苯基砷与二苯甲酮反应,找出除生成不对称二苯乙烯外,还生成二苯乙醛.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究Ⅴ.甲氧羰基亚甲基三苯基胂和苯甲酰基亚甲基三苯基胂与α,β-不饱和酸酯的反应

甲氧羰基亚甲基三苯基胂(1a)和苯甲酰基亚甲基三苯基肿(1b)与α,β-不饱和酸酯(R¹CH=CR²CO₂CH₃;2a,R¹=H,R²=H;2b,R¹=CH₃,R²=H;2c,R¹=H,R²=CH₃)反应,得到立体专一的相应环丙烷衍生物3,经水解得到4.根据构象分析,讨论了反应的机理.从¹H核磁共振谱或与已知构型的化合物相比较,确定了产物的构型.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究XXIX, 甲氧羰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应以及3-全氟烷基-戊烯二酸二甲酯的合成

甲氧羟基亚甲基三苯基膦(1a)、胂(1b)与2-金氟炔酸甲酯(2)在无水苯中迅速反应,生成高产率的加合物3. 3的结构通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱和质谱予以鉴定,并证明了反应机理. 胂叶立德3d, 3e和3f在温和条件下水解,砷-碳键断裂,合成了高产率的3-全氟烷基-戊烯二酸二甲酯(7)。     

膦, 胂叶立德的化学与应用II:甲氧羰基亚甲基三苯基膦与2-全氟炔腈反应的研究

甲氧羰基亚甲基三苯基膦与2-全氟炔腈在常温下反应生和Ph3P=C(COOCH3)C(Rf)=CHCN的混合物, 低温下(-78℃)反应仅生成后者.对反应机理作了推测.     

第五.六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究XXXXI.一些新的含氟膦叶立德衍生物的质谱研究

前文已报道了一些含氟膦叶立德衍生物的电子轰击(EI)和化学电离正、负离子(PCI、NCI)质谱,着重对化学电离的正、负离子的断裂机理进行了研究.在CI正离子谱中[M+H]~+为基峰,而CI负离子谱中出现稳定的[M—C_6H_5]~-离子. 关于一般膦叶立德的EI质谱已有报道,在正离子谱中出现各种骨架重排离子.重排机理文献中也有详细讨论.本文继续报道一些新的含氟膦叶立德的EI质谱,它们的断裂机     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 LII: 含氟烯醚的合成

含氟烯醚可作为亲偶极体进行偶极环加成反应. 某些含氟烯醚在亲核试剂作用下可作为烷基化试剂. 本文报导了Wittig反应通过芳氧.     

第五 六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XXX。苯甲酰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应以及4-全氟烷基-6-苯基-2-吡喃酮的合成

苯甲酰基亚甲基三苯基膦、胂(1)与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,生成主要产物3和少量4,总产率在95%左右,证明了3和4的结构,并推测了反应机理,胂化合物的3d～3f在含水甲醇中加热,发生砷-碳键断裂,生成4-全氟烷基-6-苯基-2-吡喃酮(7),产率40～83%。     

第五,六族元素的有机皂化合物在有机合成中应用的研究 XIX:全氟丁炔-[2]酸仲丁酯的合成及其化反应

The intramolecular Wittig Reaction has been applied to the synthesis of sec-butyl perfluorobutynoate. the saponification of the product with aqueous sodium hudroxide gave 3-sec-butoxy-4, 4, 4-trifluoro-(2) butenoic acid and 4, 4, 4-trifluoro-3-oxobutyric acid in 1:5 ration.     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XXXIII: 氰基亚甲基三苯基膦、胂与2-全氟炔酸甲酯的反应以及3-全氟烷基-4-氰基-3-丁烯酸甲酯的立体选择性合成

氰基亚甲基三苯基胂(1)与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,生成加合产物2-三苯胂基-3-全氟烷基-4-氰基丁烯-3-酸甲酯(3)通过3的水解,立体选择性地合成了3-全氟烷基-4-氰基-3-丁烯酸甲酸甲酯[5(Z),6(E)],Z:E约为95:5.氰基亚甲基三苯基膦(7)与2亦可反应,生成加合产物2-三苯基膦叉-3-全氟烷基-4-氰基丁烯-3-酸甲酯的顺式和反式异构体(8)和(9).总产率在90%左右.8与9的比例受反应介质极性的影响,若溶剂极性增大,则有利于8的生成.