从特性粘数和GPC谱图获得数均分子量方法的误差分析

凝胶渗透色谱法(GPC)广泛用于测量高聚物的分子量及其分布,但即使是根据普适校准原理也需知道溶液体系的K、α值。已经提出了几种改进方法来估算分子量,其中文献[2]提出利用特性粘数和GPC谱图来估算平均分子量。后来有些学者从实验角度对此方法     

外推法求高分子特性粘数中的误差分析

从数学与解析几何角度,分析了在外推Huggins与Kraemer方程求高分子特性粘数时,出现误差的原因,并半定量得出了误差范围,同时确证了最佳测试的浓度范围为10^-3g／cm^3数量级。     

由特性粘数和凝胶渗透色谱图谱计算各种平均分子量的实验验证

凝胶渗透色谱(GPC)是获得高聚物各种平均分子量和分布的最重要的手段之一。在使用GPC条件下校准线作出之后,借助Benoit等提出的普适校准原理,并已知被测样品的Mark-Houwik常数时,即可很容易计算出样品的各种平均分子量,但在实际中会遇到一定的困难。人们努力寻求方便可行的办法,其中Amber,Mahabadi提出的方法取得了一定进     

由特性粘数和凝胶渗透色谱（GPC）图谱计算各种平均分子量

 ]本文提出了对未知Mark-Howink常数的一个聚合物样品，从它的特性粘数和GPC图谱得到各种平均分子量的新方法。该方法对窄分布和宽分布的样品都适用，已用三组不同分子量分布和不同K和的聚合物样品进行了验证。用该方法得到的各种平均分子量与已知K和时用传统的普适法得到的结果是一致的。     

一个适用于Huggins常数K′较大的新的一点法特性粘数方程

本文提出了一个适用于Huggins常数较大(0.472≤K＇≤0.825)的聚合物-溶剂体系的新的一点法特性粘数方程[η]=ηsp/Cη~(1/2).并与其它四个一点法方程分别对19种聚合物的27种聚合物-溶剂体系的192个文献数据进行计算比较,发现本方程所得结果是十分满意的.因此,本方程的建立,扩大了用一点法求算聚合物特性粘数方法中K＇值的范围.     

不同脱乙酰度壳聚糖Mark-Houwink方程的订定

通过多步脱乙酰基反应和溶液超声波降解制备了脱乙酰度D.D在49—100％(wt),重均分子量在1.94—25.1×10~5的系列壳聚糖样品,在0.1mol/L CH_3COONa+0.2mol/L CH_3COOH溶剂中和30℃下,用光散射法首次订定出了不同D.D壳聚糖的M-H方程常数K和α值,结果如下:D.D(wt％) K×10~3(ml·g~(-)1) α69 0.104 1.1284 1.424 0.9691 6.589 0.88100 16.800 0.81导致K和α值差别的主要原因是由于壳聚糖大分子链上的胺基(—NH_2)被酸质子化后,失去了形成分子内氢键的能力,减弱了内旋转受阻程度,同时,质子化后形成的阳离子聚电解质分子链链段间以及链段与溶剂之间的相互作用增强,有效电荷密度的增加使得聚电解质溶液粘度增大。     

比密粘度和特性粘数的计算及改正

本文导出毛细管粘度计的比密粘度方程: v=η/ρ=At-Bt~(-1)+C 式中-Bt~(-1)和C分别代表动能改正和残液改正。方程在宽的粘度范围内有良好精度。本文提出,准确的特性粘数[η]与忽略任何改正的特性粘数[η]~*之间存在简单的线性关系。例如从以上方程可写出[η]=(1+k_e-k_v)[η]~*+δρ式中k_e=2Bt_o~(-1)/At_0+Bt_0~(-1)+C), k_v=C/(At_0-Bt_0~(-1)+C), δρ=(ρ_1-ρ_0)/(c_1ρ_0), 它们分别是代表动能改正、残液改正和密度改正的常数。利用以上特性粘数改正公式, 可在确保准确性的前提下极大地简化特性粘数的改正计算。     

从特性粘数和GPC图谱获得重均分子量的新方法

本文提出了从未知样品的特性粘数和GPC图谱计算重均分子量的新方法,该方法可用于计算窄分布和宽分布的未知Mark-Houwink 常数的样品的重均分子量。用七个不同分子量和不同分布的实例验证了所提出的方法。结果与已知Mark-Houwink常数用普适校准法得到的结果一致。     

二氧化碳共聚物的分子量表征(GPC和特性粘数法)

脂肪族聚碳酸酯的分子量表征问题可以从GPC数据阳特性粘数较迅速可靠地解决,同时求出其数均,粘均,重均,动力学平均分子量,及其分子量—特性粘数关联参数。为此须对以往方法作较大的改进,其关键是用迭代法进行特性粘数(dL/g)与分子量的关联。如此对聚碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯分别得到以下关系: ln(η)=-6.671+0.328ln(?)v+0.0186(ln(?)v)~2 (25℃,THF) (η)=6.64×10~(-5)(?)v~(0.76) (25℃, CHCl_3)     

树状高分子的特性粘数与代数的关系

从爱因斯坦的粘度理论出发 ,联系树状高分子的分子结构参数 ,计算了树状高分子的特性粘数 ,得到了树状高分子的特性粘数与代数的内在关系 ,分析了树状高分子特性粘数特异行为的内在原因 ,使得对树状高分子特性粘数的理论预测成为可能     

修正的Mark—Houwink方程及其应用

介绍了由Ｐ．Ｍａｎａｒｅｓｉ等人提出的修正的Ｍａｒｋ—Ｈｏｕｗｉｎｋ方程，该方程的新颖之处在于把特性粘数［η］与多分散性聚合物的Ｍｎ，Ｍｗ，和Ｍｚ相联系。方程中的参数不受分子量分布的影响，方程的有效性不仅经过大量具有连续性和不连续性的分子量分布的聚合物实例的检验，而且通过具体实验，指出了该方程应用于确定Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ，以及Ｍａｒｋ—Ｈｏｕｗｉｎｋ方程中Ｋ．α常数时的成功与不足之处。     

聚辛烯-1Mark-Houwink常数的确定及其分子量分布研究

本文用GPC结合特性粘度的方法,对聚辛烯-1四氢呋喃体系的Mark-Houmink常数进行订定。数据处理采用了Weiss法和流体力学平均分子量(?)_x两种方法,α值分别为0.701和0.625,相对误差10％左右,所得Mark-Hon-Wink方程Weiss法为:[η]_(THF)~(25℃)=3.89×10~(-4)[M]~(0.701)(?)_x法为[η]_(THF)~(℃25)=4.14×10~(-4)M~(0'625)。本文还研完了聚合反应条件对聚辛烯-1分子量及分子量分布的影响。发现三种TiCl_3为主催化剂,三乙基铝为助催化剂时,其GPC谱图均为双峰型,两个峰的比例随聚合反应条件不同而变化。表明聚合体系至少有两种不同性质的活性中心,有着不同的形成和增长速率。     

聚酯型嵌段聚氨酯溶液性质的研究

聚氨酯的稀溶液性质已有一些研究,而聚酯型嵌段聚氨酯(PESU)溶液性能的研究却不多,不同硬软段比例的聚酯型嵌段聚氨酯。在文献上找不到合适的Mark-Houwink方程式;其溶解性能以及大分子在溶液中的型态的讨论,也未见报导。本文用多种方法研究了PESU的溶液性质。     

聚硅烷亚芳弹性体的凝胶渗透色谱测量

用简易GPC柱研究了在未知合适的Mark-Houwink 系数的情况下,通过GPC和特性粘度的数据,同时计算出宽分布硅烷亚芳弹性体聚合物的分子量和这种类型聚合物的 Mark-Houwink 系数的方法。装柱填料为多孔硅胶球,理论塔板数 4200—5500块/米以上,塔板高度 0.7—0.9毫米。其分子量分布宽度指数在2左右。素炼后,分子量分布变窄,分子量下降。     

Mark-Houwink方程中系数的意义及应用探索——K值的意义及对高分子特性的评估

K值是Mark Houwink经验公式 ([η]=KMα)中的两个常数之一 .理解它的意义不仅有利于公式的应用 ,而且有可能有利于从不同的角度认识高分子材料的性质 .考虑到K是由高分子材料和使用的溶剂性质所决定的 ,因此引入溶剂的一些参数对Mark Houwink经验公式中的K的意义进行了初步探讨 .结果显示 ,高聚物的K和溶剂的极性参数 ,如Reichardt的Et(30 )及Kamlet Taft的π 之间有一定的线性关系 ,而根据这些关系外推发现所有这些被引用的高分子材料似乎可以由此被划分成两大类 ,并进一步推导出高分子材料的极性 .此简易方法得出的数据得到文献和近来的有关研究结论的认可 .     

粘度法测定部分水解聚丙烯酰胺的分子量

在 2 5℃、浓度为 1mol L的NaCl水溶液中 ,测定了聚合度 (DP)为 1 48× 10 3～ 3 79× 10 4的聚丙烯酰胺 (PAM)及其水解度 (h)在 0 %～ 70 %之间的部份水解聚丙烯酰胺 (HPAM)的特性粘度 ([η]) .根据聚电解质理论和Kowblansky的研究结果 ,建立了特性粘度 [η]与聚合度DP、水解度h之间的定量关系式 :[η]=0 1113DP0 83 2 9+0 9973DP0 753 1 (1- 0 81h1 2 )h .用该式处理方献数据 ,其平均误差为 13 74%     

由GPC谱图及[η]订定偏氯乙烯共聚物的Mark-Houwink方程参数

通过一组重量组成比为90/10的偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚胶乳样品的凝胶渗透色谱GPC和特性粘度[η]的测定,应用普适校正原理和参数优化方法,订定了该共聚物在四氢呋喃中,30℃下的Mark-Houwink方程参数.结果得:K=3.421×10~(-2),α=0.64.将这一结果运用到GPC谱图的计算,所得的[η]与用粘度法实测值比较,最大偏差小于3.5％.     

顺式聚异戊二烯的微凝胶与粘度方程

用Guinier方法对稀土催化聚合的聚异戊二烯级份的光散射数据作了处理,判定了其中含有的微凝胶量,从而订定了溶胶部份线型聚异戊二烯的单分散粘度方程。     

INVESTIGATION ON THE RELATIONSHIP BETWEEN INTRINSIC VISCOSITY AND MOLECULAR WEIGHT OF POLY (VINYL CHLORIDE-DIETHYL MALEATE)

A poly (vinyichloride-diethyl maleate) copolymer has been fractionated by repeated precipitation method. All fractions and the unfractionated sample have been characterized by viscometry, dynamic osmometry, Zimm static osmometry, light scattering and gel permeation chromatography. After correction for polydispersity, a [η]～M relationship for monodisperse polymer solutions has been obtained:[η]=1.99×10~(-3)M~(0.87) (ml/g, at 25℃, in cyclohcxanone)For the copolymer solution in THF, the second virial coefficient A_2 decreases as the molecular weight increases. The relationship isA_2=2 slope ((?)_n RT)~(-1/2).