银微聚集体上的表面增强拉曼研究

本文对柠檬酸钠方法还原的银溶胶形成的微聚集体进行了表面增强拉曼(SERS)研究。通过表面等离子体成像以及SERS成像对该聚集体上的表面增强拉曼活性进行讨论。实验证明该聚集体具有较强的拉曼增强能力。对探测分子1H-1,2,3-triazolo[4,5-b]pyridine(TzPy)的检测浓度达到10-6mol/L,信噪比(S/N)为6左右。     

金膜表面等离激元诱导邻巯基苯甲酸脱羧反应的表面增强拉曼光谱研究

贵金属纳米结构表面等离激元共振（SPR）因其广泛的用途而备受关注,它不仅可以催化某些特殊的表面反应,同时还能产生表面增强拉曼散射效应（SERS）,极大增强分子的表面拉曼信号,因此两者结合后可在纳米结构表面采用SERS光谱跟踪SPR催化反应。目前此类研究主要集中在氮氮（N═N）偶联,因此亟待拓展SPR反应种类及提高催化活性和效率。采用SERS光谱研究邻巯基苯甲酸（OMBA）分子在金纳米粒子单层膜（Au MLF）表面的脱羧行为。通过气液界面组装法制备“热点”分布均匀的金纳米粒子单层膜,以此作为基底,探讨了溶液pH值、激光功率及激光照射时长对该基底表面脱羧反应的影响。研究结果表明,吸附在Au MLF表面的OMBA分子在表面等离激元驱动下碱性和中性介质中发生脱羧基反应,生成苯硫酚（TP）,且碱性中反应活性大于中性溶液。在酸性介质中几乎不发生脱羧反应。较强的激光功率,脱羧反应的活性越高;产物SERS强度的增加与激光照射时间成线性关系,时间延长可提高脱羧反应的产率。这为拓展SPR驱动的光催化反应及深入理解其反应机理提供了实验依据。     

基于棱镜型消逝场耦合增强拉曼/荧光原位光谱检测系统

为解决单一技术在表界面过程研究中的局限性,发展多技术协同配合的综合探测装置具有重要意义。该研究使用Kretschmann棱镜激发银膜表面等离激元极化子(SPP),并在银膜表面修饰具有拉曼及荧光活性的目标分子。利用分子对表面电磁场的散射和吸收,将近场的能量重新发射到远场,实现探测。基于该技术,搭建了一套原位融合表面等离激元共振(SPR)光谱、表面增强拉曼散射(SERS)、表面等离激元增强荧光的检测系统,用于实现高灵敏的表界面事件监控及光谱分析功能,并以Cy5.5@SiO₂@AuNP@4MBA荧光拉曼双探针为标准样品对仪器功能进行验证。该装置在动态调控等离激元器件,生物传感与检测,界面光电催化等领域均有很多潜在应用。     

表面增强拉曼散射(SERS)衬底的研究及应用

表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,SERS)是通过吸附在粗糙金属表面或金属纳米结构上的分子与金属表面发生的等离子共振(SPR)相互作用而引起的拉曼散射增强现象,是一种高灵敏的探测界面特性和分子间相互作用的光谱手段。文章归纳总结了近年来常用的SERS衬底的制备方法(溶液中的金属溶胶(MNPs in suspension)、 金属纳米粒子的自组装(self-assembly)、 模板法(Template method)和纳米光刻法(Nanolithographic)等;综述了这些衬底的表面增强拉曼特性;着重介绍了SERS增强在环境监测和生物医学应用上的最新国内外研究动态。目前已经能够实现增强因子高、 可靠性好、 重现性强的SERS衬底的可控制备,表明SERS可以作为一种高性能的分析探测工具,充分实现其潜在应用价值。     

腐殖酸表面增强拉曼光谱实验研究

腐殖酸(简称HA)广泛存在于海洋、河流和土壤中,腐殖酸的研究对于土壤和水系的环境监测具有重要意义。采用银溶胶作为活性基底对腐殖酸的表面增强拉曼光谱(SERS)开展了实验研究,研究了激光照射时间、腐殖酸溶液浓度及pH值变化对腐殖酸溶液表面增强拉曼光谱的影响。结果表明,当激光照射20～30min时腐殖酸SERS信号比较理想;利用不同浓度腐殖酸溶液1 379cm-1拉曼谱峰的强度进行定标分析,腐殖酸SERS信号强度与浓度呈很好的线性关系,线性相关系数R2=0.993;pH值变化对腐殖酸溶液SERS光谱有较大影响,在pH 7的时候信号最弱,而在酸性和碱性环境中信号较强。最后本文还利用表面增强拉曼光谱对自来水中的腐殖酸进行了探测,初步证明了表面增强拉曼光谱应用于自然水体中腐殖酸检测的可行性。     

表面等离子体波传感器角度敏感特性的研究

研究了表面等离子体波共振(SPR)光谱对入射光角度变化的敏感特性,提出了对共振波长和共振强度进行双参数检测的方法。理论分析和实验表明,共振波长和共振强度同时对入射角度的微小改变非常敏感,且相互之间具有良好的对应关系。通过选择合适的棱镜、金属薄膜、调制层等结构参数,能有效地调整角度敏感的范围和灵敏度。     

Al/Al_2O_3复合薄膜的制备及表面等离子体共振性能研究

为了探究氧化层对金属薄膜表面等离子体共振(SPR)特性的调制作用,实验采用直流磁控溅射技术,通过控制沉积功率和沉积时间制备不同厚度的金属铝基薄膜,而后调控退火时间和温度得到相应的铝/氧化铝(Al/Al203)复合薄膜。采用X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)、紫外-可见-近红外分光光度计及拉曼光谱仪分别表征样品的结构、表面形貌及SPR特性。XRD测试结果表明,随着金属铝基薄膜厚度的增加,Al/Al203复合薄膜由非晶态转变为较低表面能方向择优生长,薄膜结晶质量提高。其吸收光谱在220 nm附近处出现由双层复合薄膜SPR吸收峰,830 nm附近的峰对应金属铝膜的本征吸收峰。以罗丹明B为例的拉曼光谱测试结果表明,拉曼散射强度随着铝薄膜厚度增加表现为先增强后减弱的趋势,当铝膜厚度为14.5 nm时,表面增强拉曼散射(SERS)效果最显著。实验结果表明,氧化铝膜层对不同厚度的金属铝基薄膜的SPR特性有很好的调制作用,氧化铝化学性质稳定,对样品起到很好的保护作用。     

基于表面等离子体共振传感器的金胶体表征

设计了表面等离子体共振(SPR)传感器实验装置,制备了金膜和金纳米胶体溶液,测量了不同厚度金膜和不同浓度金胶体溶液的SPR角谱,得到了不同浓度金胶体溶液的折射率.     

基于银胶纳米颗粒的痕量三硝基甲苯的表面增强拉曼光谱的实验研究

近年来对作为典型的硝基苯环类炸药的三硝基甲苯(TNT)的痕量检测受到越来越多的关注。将银胶纳米颗粒作为表面增强拉曼散射(SERS)基底,研究了10-6 mol.L-1的TNT的表面增强拉曼光谱的优化实验条件,重点研究了氯化钠溶液(NaCl)的含量以及碱性水解对TNT的表面增强拉曼光谱的影响。实验发现SERS样品中如果没有加入NaCl溶液,将观察不到TNT的SERS谱。加入的NaCl的含量必须在某一个范围之内才能观察到TNT的SERS谱,而且在这个范围之内,随着NaCl含量的增加,TNT的1 392cm-1处的拉曼峰出现先增大后减小的现象。对NaCl在TNT的SERS中的作用给予了理论解释。研究还发现TNT分子经过碱性水解后,与银纳米颗粒之间的吸附作用增强,其SERS谱的强度明显优于未经碱性水解的SERS结果。     

基于静电自组装银膜的急性粒白血病氧合血红蛋白表面增强拉曼光谱研究

文中基于高效、生物兼容性纳米结构银膜,采用便携式拉曼光谱仪分别对10个健康人和10个急性粒白血病患者的氧合血红蛋白进行了表面增强拉曼散射(SERS)光谱的研究。实验发现,健康人与急性粒白血病患者的氧合血红蛋白SERS光谱存在显著差异:(1)健康人氧合血红蛋白SERS光谱中位于340cm-1附近很弱的拉曼峰在急性粒白血病患者的SERS光谱中变的很强;(2)健康人氧合血红蛋白SERS光谱中位于655 cm-1附近的拉曼峰在急性粒白血病患者SERS光谱中蓝移到670 cm-1附近,同时在727cm-1附近出现一个新的拉曼峰;(3)对健康人和急性粒白血病患者氧合血红蛋白SERS光谱中位于472、814、1335、1423和1588 cm-1处的拉曼峰相对强度比研究发现,相对强度比I814/I472,I1335/I472、I1423/I472和I1588/I472可以作为较好的区分健康人和急性粒白血病患者的SERS光谱诊断指标,这为基于SERS光谱技术进行急性粒白血病诊断提供了初步实验依据。     

Fabrication and applications of ultraflexible nanostructures using dielectric heating-assisted nanoimprint on PVC films

We developed dielectric heating-assisted nanoimprint method for rapid fabrication of ultraflexible nanostructures. Using spin-coating polyvinyl-chloride (PVC) film on the glass slide, the dielectric heating on PVC film helped the pattern transfer from the mold to PVC film in few seconds. Various kinds of nanostructures were successfully made on PVC films with about 20-μm thickness. We demonstrated the applications of ultraflexible metallic nanostructures for bending measurement using surface plasmon resonance (SPR) and surface enhanced Raman scattering (SERS) on the curved surfaces. For measuring bending angles using SPR on capped nanowire arrays, the minimum detection angle was 2.4 × 10⁻³ degree under 0.02 nm wavelength resolution. For SERS measurement, the nanorod arrays on a curved substrate can increase SERS signals for two times as compared to planar SERS substrate.     

金纳米空心半球壳膜的可调谐光学性质研究

以单层聚苯乙烯微球阵列为模板,通过控制其表面金膜蒸镀时间,制备了具有不同厚度的空心半球壳结构的金纳米膜.利用扫描电子显微镜和自制光谱仪分别测量了金膜表面形貌和其透射光谱,并分析了金膜形貌与其光学性质间的关系,同时以4-巯基苯胺为探针分子测定了金膜的表面增强喇曼散射效应.结果表明,该金纳米膜的表面等离子体共振波长随膜厚度增大而发生红移,在可见与近红外波段较宽范围内可调谐,并且,当金膜共振波长与入射激发光波长较近时,探针分子可产生出较强的表面增强喇曼信号.同时,对该现象的产生机制也进行了理论解释.     

用扫描近场光学显微镜技术研究金膜表面等离体子共振

表面等离体子波(SPW)可与入射光横磁波极化能量耦合并被共振激发,这种现象被称为表面等离体子共振现象(SPR)。主要利用扫描近场光学显微镜(SNOM)技术和表面等离体子共振现象技术相结合,来研究金膜表面等离体子共振。设计并建立了结构独特的新型Kretschmann型表面等离体子共振现象耦合装置,同时又设计了具有厚度梯度的表面等离体子的制备方法。在此基础上,测量了改变入射角条件下的表面等离体子共振曲线,测得该装置的等离体子共振角灵敏度为1°。并且对金膜表面进行表面等离体子共振条件下的扫描近场光学显微成像。实验结果表明,在共振时金膜表面的扫描成像比不共振时清晰,而且增加了很多细节。应用表面等离体子共振现象技术将可以明显提高扫描近场光学显微镜的信噪比、分辨力等性能。     

Surface plasmon resonance biosensor modified with multilayer silver nanoparticles films

We alternately deposited negatively charged Ag-(3-mercaptopropionic acid) (Ag-MPA) sol and positively charged poly-(diallyldimethylammonium) (PDDA) on gold substrate modified with 4-aminothiophenol (4-ATP), through electrostatic layer-by-layer (LBL) self-assembly. We characterized the prepared three-dimensional Ag/PDDA multilayer films by surface plasmon resonance (SPR) and atomic force microscope (AFM). The thickness of each film in the multilayer films, the deposition effect of Ag nanoparticles, and the processing of DNA adsorption are characterized by SPR. AFM characterization shows that DNA/3(PDDA/Ag)/4-ATP composite is uniformly and firmly distributed on the surface of gold films. Compared with other sensors, gentamicin could be highly sensitively measured by DNA/3(PDDA/Ag)/4-ATP/Au sensor. There is a good linear relationship in the concentration range of 5 × 10⁻⁸ to 1 × 10⁻⁴ mol/L. The linear equation is found to be Δθ_SPR = 1.3521 × 10⁻⁵c + 0.08641 (the correlation coefficient is 0.9983) with detection limit of 1 × 10⁻⁹ mol/L. Since such LBL assembly film is simple to prepare, the work described here provides an effective method for studying small molecule drugs on SPR.     

Surface-enhanced Raman spectroscopy based on ordered nanocap arrays

We fabricated the Ag cap array for surface-enhanced Raman scattering (SERS) by Ag deposition onto two dimensional polystyrene colloid sphere templates, and 4-mercaptopyridine (4-MPy) was used as the probing molecule. When the colloids with different size were chosen as the substrate for 20 nm Ag deposition, the film on 100 nm colloids gave the significant enhancement. SERS intensity increased with the increase of Ag thickness. When 20 nm Ag film was coated by Ta, the SERS signals decreased with the increase of Ta thickness, indicating the main effect from the top of cap structure. When Co layer was added under the Ag film, the SERS intensity decreased with the increase of Co thickness because the Co layer affects electromagnetic and plasmon resonance.     

表面等离子共振效应中传统近似理论与薄膜光学理论

指出Kretschmann模型的传统表面等离子共振公式在求解金属薄膜的参量时存在近似性,采用更为严密的薄膜光学理论,通过薄膜膜系的特征矩阵,得出表面等离子体共振衰减曲线.结果表明,表面等离子体共振近似理论与薄膜光学理论得到的共振角及反射率幅度存在差别;采用等高线图,给出了共振角差随着金属介电常量的变化规律.进一步的实验表明,薄膜光学理论所得模拟结果较表面等离子体共振近似理论与实验值吻合地更好,证明薄膜光学理论应用在表面等离子体共振效应要优于常用的近似理论.最后,采用两种理论对表面等离子体共振传感器进行优化设计,结果表明,两种理论所获得的高灵敏度分布区域差异较大,必须采用薄膜光学理论提供更精确的薄膜参量,来优化设计高灵敏度表面等离子体共振传感器.     

Silver nanoplates: controlled preparation, self-assembly, and applications in surface-enhanced Raman scattering

Silver nanoplates were prepared in a dual reduction system with NaBH₄ and sodium citrate both as reducing agents. And then the as-prepared nanoplates could be growing up through multistage growth methodology. The average edge length of Ag nanoplates can be tailored from 40 nm to 260 nm without changing their shape, crystallinity, and the average thickness. Furthermore, the effectiveness of these silver nanoplates as substrates prepared by the silanization self-assembly method toward surface-enhanced Raman scattering (SERS) detection was evaluated by using 4-aminothiophenol (4-ATP) and rhodamine 6G (R6G) as probe molecules. It was found that the enhancement ability of the silver nanoplates film is remarkable lower than that of the spherical silver nanoparticle film. The reason is attributed to the electromagnetic mechanism and chemical mechanism. This work will be of great significance in understanding the SERS enhancement mechanism and in the fabrication of nanoparticle films for biosensing.     

不同Ag壳厚度Au@Ag纳米粒子的调控制备表征及表面增强拉曼光谱的效应

采用化学还原法制备了以Au为核、包覆Ag的双金属核壳Au@Ag纳米粒子,并成功地用于表面增强拉曼光谱(SERS)分析测试。通过改变制备液中Ag/Au的量比来调控Ag壳包覆厚度。采用透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见光谱仪(UV-Vis)对Au@Ag纳米粒子的构貌进行表征。TEM显示明显存在核壳结构,且Ag壳层随Ag/Au的量比的增加而逐渐变厚;UV-Vis表明随着Ag/Au的量比的增加,Au@Ag纳米粒子出现了Au核与Ag壳吸收峰的2个等离子体共振峰,同时伴随着Au峰的蓝移和Ag峰的红移。以双甲脒为分析物,考察了不同Ag/Au的量比时的Au@Ag纳米粒子的SERS活性。结果表明,SERS活性随Ag/Au的量比的增加先增大后减小,在6∶5时其SERS增强效应最佳,此时Ag壳厚度约为6 nm。以对巯基苯胺(4-ATP)、结晶紫(CV)和双甲脒为分析测试对象,对比了Au@Ag、Ag、Au 3种基底的SERS活性。结果表明,所制备的Au@Ag纳米粒子的SERS活性要明显优于单纯的Au、Ag纳米粒子。     

Sensitivity enhancement of surface plasmon resonance sensor using continuous film metallic gratings

A surface plasmon resonance (SPR) sensor based on continuous film metallic gratings is numerically investigated for enhance sensitivity. The results calculated by rigorous coupled-wave analysis (RCWA) present that interplays between localized surface plasmons and surface plasmons polaritons contribute to sensitivity enhancement. The sensitivity enhancement factor (SEF), which represents the influence of metallic grating, increased as the grating period decreased. In addition, several reflection dips can be achieved as the period of metallic grating increased. By double-dips method, the sensitivity SPR sensor based on continuous film grating-based is improved into 153.23°/RIU, which is more sensitive than conventional thin film-based SPR sensor in the same condition. The SPR sensor based on continuous film metallic gratings exhibits good linearity.