CH2ClO与NO反应机理的理论研究

采用B3LYP,MP2方法在6-31 (d,p)和6-311 G(d,p)水平研究了CH2ClO自由基与NO反应的微观机理,找到了三个可能的反应通道.并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.成功地解释了Wu等的实验结论.从电子密度拓扑分析的角度,讨论了化学反应过程中化学键的变化规律,为实验研究大气化学反应提供理论依据.找到了该反应的结构过渡态(结构过渡区)和能量过渡态,发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

亚硝基苯与甲醛的反应机理和溶剂效应的理论研究

采用密度泛函理论方法RB3LYP/6-311＋＋G(d,p)研究了亚硝基苯与甲醛在单重态势能面上分别在气相和溶剂中的反应机理. 找到两条反应通道: 协同机理和分步机理, 均生成实验产物N-苯基氧肟酸C6H5NOHCHO. 计算结果表明: 亚硝基苯与甲醛在气相中分步机理为主要通道. 采用导电极化连续介质模型研究了反应体系在水、乙醇、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷溶液中反应的溶剂化效应, 这些溶剂可降低反应的活化能, 但反应对溶剂的极性不敏感. 无论在气相还是溶剂中, 亚硝基苯与甲醛的分步机理为优势通道.     

CH2ClO与NO反应机理的理论研究

采用B3LYP, MP2方法在6-31＋(d,p)和6-311＋＋G(d,p)水平研究了CH₂ClO自由基与NO反应的微观机理, 找到了三个可能的反应通道. 并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率. 成功地解释了Wu等的实验结论. 从电子密度拓扑分析的角度, 讨论了化学反应过程中化学键的变化规律, 为实验研究大气化学反应提供理论依据. 找到了该反应的结构过渡态(结构过渡区)和能量过渡态, 发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

光催化降解甲醛的波长效应研究

分别以紫外杀菌灯和黑光灯为光源,研究了TiO2薄膜催化剂上甲醛的光催化氧化反应.实验结果表明,紫外杀菌灯照射下,甲醛的光催化降解率明显低于以黑光灯为光源时甲醛的光催化降解率.采用傅立叶红外光谱(FT-IR)和热分析(TG-DTA)对反应后的TiO2光催化剂进行分析和表征,对两种不同光源照射下甲醛光催化降解率的差异进行了初步探讨.     

CH_3O与CIO双自由基反应机理的量子化学研究

在QCISD(T)/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-311+G(3df,3pd)水平上,对CH3O与ClO双自由基反应进行了理论研究.结果表明,该反应共有三个反应通道,产物分别为HOCI+CH2O,CH2O2+HCl和CH3Cl+O2(1△).不论从动力学角度,还是从热力学角度看,形成产物HOCl+CH2O的通道均是最有利的,因此为主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的.     

利用甘油废水Pt/TiO2光催化制氢

研究了以甘油为电子给体在Pt/TiO2上光催化生成氢的反应.结果表明甘油能显著地提高光催化放氢效率,并且其自身的降解活性也很好.研究了反应时间、甘油起始浓度、溶液pH值、甘油废水中共存物对光催化放氢的影响.甘油光催化降解最终产物是H2O和CO2,检测到了甘油醛、羟基乙醛、羟基乙酸、甲醛等中间产物.探讨了可能的反应机理.     

气相中环丁烯负离子与N2O反应机理的理论研究

采用MP2和B3LYP两种计算方法,在6-31 G(d,p)的基组下,对气相中环丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究,并在相同基组下进一步用QCISD方法在MP2优化构型的基础上进行了单点能校正.结果表明,该反应存在两条反应通道,每条反应通道又包含着三条反应路径,产物分别为乙烯基重氮甲基负离子与甲醛,同时也应能检测到少量的环丁烯酮负离子及N2等产物.其中,通道1是主反应通道,路径1为主反应路径,路径3是路径1和2的竞争反应.理论计算结果与实验预测基本一致.     

污染物乙醇胺Pt/TiO2光催化制氢

研究了以污染物乙醇胺为电子给体在Pt/TiO2上光催化生成氢的反应.结果表明,三种乙醇胺都能显著地提高光催化放氢效率,且污染物也被很好降解.研究了反应时间、起始浓度、pH值对光催化放氢和污染物降解的影响.制氢和污染物降解都是在弱碱性(pH为8~9左右)时活性最好.三种乙醇胺浓度对放氢反应的影响,表观上符合Langmuir-Hinshelwood关系式.乙醇胺光催化降解最终产物主要是CO2,H2O和NH3,检测到了中间产物一乙醇胺和甲醛.探讨了可能的反应机理.     

草酸盐对甲醛光催化氧化降解过程促进作用的研究

采用漫反射红外光谱（DRIFTS）技术和循环伏安法对TiO2光催化剂上甲醛光催化氧化过程中催化剂表面吸附、降解行为进行了考察．研究了草酸盐对甲醛光催化氧化降解行为的影响，结果表明低浓度草酸钠的加入提高了甲醛的降解效率，这个结果归因于草酸根离子的存在能够清除吸附位上积聚的甲酸及类似中间产物．光电化学实验进一步证实了草酸钠对甲醛光催化氧化中间产物的清除作用．     

金属Ir4 Cluster催化丙烯加氢反应势能面的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)对金属Ir4 cluster催化丙烯Propene加氢反应的反应机理进行了理论研究. 在B3LYP理论水平下优化了反应通道上反应物、中间体、过渡态和产物各驻点物种的几何构型, 构建了该反应的基态势能面. 计算结果表明, Ir4 cluster催化丙烯加氢反应, 主要通过3条反应通道(c,d和e)进行. 主反应通道c 是H1原子先经过中间体1加成到丙烯的边端C上形成中间体3, 然后H2原子经过渡态TS3—5, 中间体5和过渡态TS5-P加成到中间C上生成产物P. c通道无论从动力学角度还是热力学角度都是最有利的; 反应通道d和e中的最高势垒和通道c上的相比差别不大, 具有一定的竞争性, 是次通道.     

1CH2＋N2O反应的势能面

利用密度泛函理论（B3LYP）计算了1CH2＋N2O反应的反应物、中间体、过渡态及产物 的几何构型.进而用从头算方法（QCISD（T））计算了单点能量.由此描绘了反应的势能面, 确定了反应的最终产物通道为N2＋H2CO和NO＋HCN＋H.后者比前者有更大的分支比.N2、H2CO 、NO、HCN的存在有待于实验检测.作者认为,反应在室温下是加成-消除机理,而在高温下 可以通过直接取代的机理获得N2＋H2CO.     

亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的热力学研究

在自行设计的小型鼓泡反应器中, 以亚氯酸钠溶液作为吸收剂, 进行了模拟烟气同时脱硫脱硝实验研究, 得到反应的最佳实验条件以及在此条件下同时脱硫脱硝效率. 分析了反应产物, 推导出了亚氯酸钠溶液与硫氧化物、氮氧化物的反应历程以及总化学反应方程式. 利用热力学原理计算出亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝的摩尔反应吉布斯函数、摩尔反应焓变、化学反应平衡常数以及化学反应达到平衡时SO2和NO的分压力. 结果表明: 亚氯酸钠溶液同时脱硫脱硝是可行的, 且可以几乎100%的脱除烟气中的SO2和NO.     

卤代苯和卤代萘用三氧化硫进行的磺化反应

本文研究 了在非极性溶剂二氯甲烷中卤代苯和卤代萘用SO~3进行的磺化反应. 卤代苯最初开始磺化反应的产物是4-磺酸, 2-卤代萘的产物是8-磺酸. 当用过量的SO~3长时间反应时, 磺化反应得到三取代产物.     

卤代苯和卤代萘用三氧化硫进行的磺化反应

前文报道了各种甲氧基萘用三甲硅基氯磺酸酯在非极性溶剂中进行的磺化反应。本文研究了四种卤代苯和六种卤代萘用三氧化硫在非极性溶剂中进行的磺化反应。卤代芳香化合物用氯磺酸,浓硫酸及发烟硫酸进行的磺化反应已有报道。在芳香化合物的亲电取代反应中,卤素的定位效应取决于以下两个因素。首先,负的诱导效应体现为F>Cl>Br>I,且对邻位的影响远大于对位的影响。而正的共轭效应亦体现为F>Cl>Br>I,对对位的影响最大。单取代卤苯在浓硫酸中进行磺化反应,几乎专一地发生在4—位上。说明尽管卤素降低了芳香环上的电子云密度,但仍为邻对位定位基。三氧化硫(SO_3)是最剧烈的磺化剂,溶于非极性溶剂二氯甲烷中,既减少了付反应,又可在室温下进行高效率的磺化反应。     

5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与脂肪胺类的反应研究

在氟化钾作催化剂和四氢呋喃作溶剂的条件下,研究了系列脂肪胺亲核试剂与5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮发生的反应,通过旋光度,UV-Vis,IR,1H NMR,13C NMR,MS,元素分析和X射线单晶衍射等表征方法对产物进行结构表征,发现通常情况下发生预期的串联迈克尔加成-消除反应,合成了13个新的β-胺基-2(5H)-呋喃酮.但是,空间位阻较大的二环己基胺与5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮反应时,却得到了4个异常的2(5H)-呋喃酮开环产物,其可能是经开环重排反应的机理得到的.     

无溶剂下位阻控制的Biginelli反应

在NaHSO4作催化剂, 无溶剂下将水杨醛、活泼亚甲基化合物和尿素或硫脲进行Biginelli 反应, 高收率地合成了一系列monastrol类物质. 产物的结构通过IR, 1H NMR, 13C NMR光谱数据和单晶解析表征和确定. 对于不同活泼亚甲基化合物参与的反应, 形成了4-(2-羟基苯基)嘧啶衍生物2和氧桥嘧啶衍生物3两类物质, 活泼亚甲基化合物分子中醇酯基的结构是决定两种嘧啶衍生物结构的主要因素. 对于以前报道的Biginelli产物4-(2-羟基苯基)嘧啶衍生物2a和氧桥嘧啶衍生物3e的形成也进行了讨论.     

用GC-MS和GC-IR研究环己烯分子氧氧化的络合催化反应

用GC-IR和GC-MS方法确认了环己烯在高分子氨基酸Schiff碱金属络合物催化剂存在下分子氧氧化环己烯的产物,提出了自由基机理。     

CH2((X)3B1)自由基与N2O反应的研究

The reaction dynamics of methylene radicalCH2((x)3B1)with N2O was investigated by Time Resolved Fourier Transform Infrared Spectroscopy(TR-FTIRS). Pure CH2((x)3B1) radical was produced via laser photolysis of ketene at 351 nm.. Nascent vibrationally excited products CO , NO and HCN were observed.. Some reaction pathways which may lead to these products were proposed and a possible reaction mechanism was outlined..     

氯化亚铜氧化反应的化学动力学初探

多数被发掘的古代青铜文物表面都附着有某些钢锈,其中以粉状锈(Cu_2(OH)_3Cl)对铜器的腐蚀最为严重.迄今已有一些文献介绍粉状锈的生成机理,但对其反应过程的动力学研究尚未见报导。作为青铜合金中含量最丰的元素铜,被氧化腐蚀是分步进行的.本工作主要用X-光衍射及分光光度法对一价铜锈CuCl在潮湿环境中进行氧化反应的速度常数及表观活化能进行测定核算;对反应的中间产物及伴随现象进行分析探讨。     

CH2(X 3B1)自由基与N2O反应的研究

The reaction dynamics of methylene radical CH2(X3B1) with N2O was investigated by Time-Resolved Fourier Transform Infrared Spectroscopy(TR-FTIRS). Pure CH2(X3B1) radicalwas produced via laser photolysis of ketene at 351 nm. Nascent viabrationally excited products CO, NO and HCN were observed. Some reaction pathways which may lead to these products were proposed and a possible reaction mechanism was outlined.