(H_2dap)_6H[V_(12)B_(16)O_(54)(OH)_4]·12H_2O(dap=1,2-diaminopropane)的水热合成、结构及谱学研究

采用水热合成法合成了一种结构新颖的多硼钒氧簇化合物(H2dap)6H[V12B16O54(OH)4]·12H2O(dap=1,2-diaminopropane),对化合物1进行了单晶X射线衍射,结果表明化合物1属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数a=19.027(4),b=16.142(3),c=26.679(5),α=90°,β=101.06(3)°,γ=90°,V=8 042(3)nm3,Z=4,Dc=1.962g·cm-3,μ=1.456mm-1,F(000)=4 776,7 635个可观察独立衍射点射点[I2σ(I)],最后结构精修到偏离因子R1=0.0626,wR2=0.192 7,S=1.003。该化合物的结构主要由V12B16簇单元和作为抗衡离子的1,2-丙二胺组成,且簇单元之间通过强氢键N—H…O和弱氢键C—H…O的作用连接成了二维的层状结构,层与层之间也是通过氢键的作用连接成了三维的超分子结构。此外,对化合物1进行了红外光谱、磁微扰下的二维红外相关光谱、热微扰下的二维红外相关光谱以及紫外-可见固体漫反射光谱分析的表征,探讨了化合物1的结构与谱学性质的关系。红外光谱表明νas(V—Oμ)反对称伸缩振动吸收峰和νs(V—Oμ)对称伸缩振动吸收峰分别出现在775和683cm-1,而BO3中的ν(B—O)键的振动吸收峰以及BO4四面体中的δ(B—O)的振动吸收峰分别出现在1 350和1 050cm-1,磁微扰的二维红外相关光谱表明B—O和V—O—V的伸缩振动对于磁场的变化具有敏感的响应峰,热微扰的二维红外相关光谱表明B—OH,B—O和V—O—V的伸缩振动时热微扰具有敏感的响应峰。     

一种新颖的稀土-2-羟基烟酸的配合物的结构和光谱性质研究

通过水热反应合成了一种新颖的稀土2-羟基烟酸的配合物{[LaL(HL)(H2O)3]1/3(SO4)2/3(H3O)2H2O}(H2L=2-hydroxynicotinic acid)。X-ray单晶衍射分析可知,2-羟基烟酸通过羧基O和羟基O原子桥连La离子,形成二维层状结构,层与层之间通过弱作用力拓展为三维结构。二维相关光谱分析表明N—H面外弯曲振动和C—H面外弯曲振动对磁微扰比较敏感,这可能是吡啶环上π电子云在磁微扰下变形引起C—H和N—H面外弯曲振动的响应,SO24-的ν4振动和羧基不对称伸缩振动对磁微扰也比较敏感;热微扰下N—H伸缩振动比较敏感。此外还对化合物进行了紫外和热重分析。     

三例同构稀土/钨氧簇化合物二维红外相关光谱研究

多酸化合物(POMs)是一类重要的多金属氧簇,由过渡金属在其高氧化态(V~Ⅴ, Nb~Ⅴ, Ta~Ⅴ,Mo~Ⅵ,Mo~Ⅴ及W~Ⅵ)与氧桥联的簇阴离子组成。在前人研究基础(H_2en)_2{SiW_(11)O_(39)Sm(H_2O)_2}·(H_3O)·6H_2O之上,改变稀土盐,成功合成了与其同构的三例晶体(H_2en)_2{SiW_(11)O_(39)Ln(H_2O)_2}·(H_3O)·6H_2O[Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)], X-射线单晶衍射实验测得四者属于三斜晶系,■空间群,晶胞参数一致,表明它们晶体结构相同; X-射线粉末衍射实验显示四者峰位相同,表明物相一致。此类同构的晶体,由于簇阴离子相同,仅取代的稀土离子不同,在许多表征方式上,显示出类似的现象,例如一维红外光谱吸收曲线相似,在1 039, 949, 889和787 cm~(-1)均出现了归属于Keggin簇阴离子骨架的振动吸收,在3 600～3 300和1 600～1 630 cm~(-1)附近均出现ν_(as)(O—H)及δ(O—H)的吸收峰,在3 277, 2 927和2 855 cm~(-1)内均出现了乙二胺配体N—H和C—H伸缩振动峰。但是磁微扰下的二维红外相关光谱,磁性粒子对磁场响应很敏感,热微扰下的二维红外相关光谱,易于捕捉氢键振动模式的细微变化。因此,二维红外光谱可以用于精细测定分子结构,并且此类同构钨氧簇合物的二维红外光谱对比分析还未见报道。磁微扰下的二维红外相关光谱,化合物1在468, 560和810 cm~(-1)出现响应峰,分别归属于ν_(as)(Ce—O),骨架ν(W—O),ν_(as)(W—O_b)。化合物2在450,464和475 cm~(-1)出现ν_(as)(Pr—O), 570和675 cm~(-1)处响应峰归属于骨架ν(W—O)。化合物3在452, 468和472 cm~(-1)处响应峰归属于ν_(as)(Nd—O), 518, 533, 545, 565和695 cm~(-1)响应峰为骨架ν(W—O)。化合物1, 2, 3归属于骨架ν(W—O)的响应峰数目增多,这是由于磁微扰下的二维红外光谱, Ce~(3+), Pr~(3+), Nd~(3+)价电子组态分别为4f~1, 4f~2, 4f~3,价电子数增加,磁性粒子Ln~(3+)对邻近W—O键影响变大。热微扰下的二维红外相关光谱,化合物1, 2, 3均在400 cm~(-1)左右出现了ν_(as)(Ln—O)响应峰, 810, 860和940 cm~(-1)左右均出现了ν_(as)(W—O_b)和ν_(as)(W—O_d)的响应峰,这是由于三个化合物的簇骨架相同,氢键相同。但是化合物1, 2, 3的ν_(as)(W—O)振动响应最强峰分别出现在810, 850和855 cm~(-1),这可能由于取代在簇骨架上的Ln离子极性不同,对邻近W—O键偶极矩产生不同影响。因此通过二维红外光谱,可以很好地对此类同构的稀土取代钨氧簇的异同点进行分析。     

一种新颖的稀土/烟酸的配合物的结构和光谱性质研究

在水热条件下合成了一个新颖的零维稀土和烟酸(3-吡啶酸)的化合物Gd₂(In)₆(H₂O)₄ (1)(In＝3-吡啶酸)。经单晶X-ray衍射分析可知,该配合物是2个钆离子通过4个烟酸上的双齿桥联的羧基连成的零维双核簇单元结构。在结构测定的基础上分别开展了磁和热微扰下的二维相关红外光谱的研究, 结果表明： 在热微扰下,羧基的伸缩振动的变化比较显著, 这可能是和羧基与中心离子的配位能力很强,造成自身的化学键的松弛有关。同时,由于和Gd离子配位的O原子的羧基的配位方式的不同,使得在热微扰下Gd—O键的伸缩振动的响应的敏感程度不同。在磁微扰下,羧基的伸缩振动的变化比较也显著,这可能是因为羧基带有一个单位的负电荷;磁微扰下的二维紫外漫反射相关光谱中,吡啶环的π—π电子跃迁和配体到金属的LMCT荷移跃迁对磁微扰的变化比较敏感。同时还研究了该配合物的荧光和热重的性质。     

吡啶-水团簇(C_5H_5N)_n(H_2O)_m(n=1～2,m=1～4)结构和红外光谱的理论研究

利用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对吡啶-水团簇(C5H5N)n(H2O)m(n=1~2,m=1~4)的可能构型进行全优化,得到了团簇的稳定结构;计算结果显示,在吡啶和水的二聚体中,稳定构型只有一种,没有发现通过π氢键(O—H…π)作用形成的团簇结构。为了研究各团簇结构的稳定性,在相同的基组水平上计算得到了各团簇构型的总能量和结合能,结果显示,对于团簇(C5H5N)n(H2O)4(n=1~2),团簇中的水分子形成四元环的结构要比形成三元环的结构稳定。对团簇的最高占据轨道与最低空轨道之间的能隙分析发现,团簇C5H5N(H2O)4的最低能量结构具有较高的稳定性,可能具有幻数结构;最后,分析讨论了吡啶-水团簇的红外振动光谱,对较强的谱峰进行了指认。     

新颖配位聚合物[Eu(PCPOA)3(H2O)]n的二维相关光谱研究

利用水热法合成了一种新颖的二维层状结构的配位聚合物[Eu(PCPOA)3(H2O)]n(PCPOA-p-chlorophenoxyacetate,对氯苯氧乙酸).在结构测定的基础上,分别开展了磁微扰下的二维相关红外光谱和温度微扰下的二维相关荧光光谱等的研究.采用Material studio的CASTEP程序进行了量子化学的能带分析,探讨了其结构与性能的关系.配合物的中心离子Eu3 处于9配位的环境中,对氯苯氧乙酸的羧酸根离子分别以单齿桥氧,双齿螯合等方式与磁性Eu3 配位.二维相关红外光谱研究表明羧基振动对磁微扰有很强的响应.二维相关荧光光谱研究表明,配合物中Eu3-的5Do→F2跃迁对温度的影响最敏感.     

[Co(en)_3][Fe(CN)_6]·H_2O的磁性研究

合成了氰根桥联配合物[Co(en)3][Fe(CN)6]·H2O,使用元素分析、红外光谱等对配合物进行了表征。首次通过对该配合物的磁化率测定表明金属离子通过氰根传递弱反铁磁作用,计算求得分子磁体有效磁距μeff的实验值与理论值。并根据Curie-Weiss定律拟合获得居里常数C=0.45968emu·K/mol,顺磁居里温度θ=-8.23117K。     

[Cu(en)_2][KFe(CN)_6]·H_2O的磁性分析

合成了氰根桥联配合物[[Cu(en)2][KFe(CN)6].H2O,使用元素分析、红外光谱等对配合物进行了表征。首次通过对该配合物的磁化率测定表明金属离子通过氰根传递弱反铁磁作用,计算求得分子磁体χmT的实验值与理论值。并根据Curie-Weiss定律拟合获得居里常数C=0.42cm3.K.mol-1和顺磁居里温度=-0.54K。     

[(Ni(2'2-bipy)_2)_3(Fe(CN)_6)_2]·13H_2O配合物的磁性分析

合成了氰根桥联配合物[(Ni(2’2-bipy)2)3(Fe(CN)6)2].13H2O,使用元素分析、红外光谱等对配合物进行了表征。红外光谱显示金属离子通过氰根桥联传递磁相互作用,是属于桥式氰根配体的CN伸缩振动。对该配合物的磁化率测定表明金属离子通过氰根传递磁作用,求得分子磁体有效磁距μeff。并根据Curie-Weiss定律拟合获得居里常数C=6.83cm3.kmol-1和顺磁居里温度θ=9.39K。     

若干具有[(PO_4)_4Mo_6~ⅤO_(15)]~(12-)簇骼的化合物的光谱研究

用FTIR ,NIRFT Raman ,UV VisDRS和荧光光谱等对五个新型具有 [(PO4) 4 MoⅤ6O15]12 -阴离子簇的化合物 :Na·(H4TETA) 3 ·(H3 O) 5·{Zn[(HPO4) 2 (PO4) 2 Mo6O15]2 } (2 ) ,(H2 en) 7·(H3 O) 4 ·{Cu[(HPO4) 2(PO4) 2 Mo6O15]2 }·H2 O (3) ,(H3 DETA) 2 ·(H3 O) 3 ·{Co0 5[(HPO4) 2 (PO4) 2 Mo6O15]}·H2 O (4) ,[Co(H3 TETA) ]2 {Co0 5[(HPO4) (PO4) 3 Mo6O15]}· 3 5H2 O (5 )和 (H3 DETA)· (H3 O ) 4 · {Co1 5[(HPO4) 2(PO4) 2 Mo6O15]}·0 5H2 O (6 ) ,进行研究 ,并探讨其结构和性能的关系。这些化合物具有 {M [(PO4) 4 Mo6O15]2 }二聚体单元 ,化合物 2～ 4的二聚体间通过与有机分子和水分子的氢键形成三维网状结构 ;化合物 5和 6的 {Co[(PO4) 4 Mo6O15]2 }二聚体间是分别通过 [CoH3 TEATA]基团和CoO4四面体组成网状结构。磷钼酸盐的特征振动频率和这些化合物的结构相关 ;化合物的三个UV VisDRS特征谱带分别属于Od→Mo,Oμ→Mo和O→M电荷转移 ;观察到以 2 4 0nm激发 ,在 4 10nm附近出现的由Oμ→Mo跃迁激发引起的较强的荧光发射谱带。     

2,3-二羟基萘钼多酸有机衍生物的合成及1H NMR和IR谱学研究

本文对二种新合成的2，3－二羟基萘二钼和四钼多酸有机衍生物[n-Bu)4N]2[Mo2O5(OC10H6O)2](Ⅰ）和[n-Bu)4N]2[Mo4O10(OC10H6O)2(OCH3)2](Ⅱ)进行了红外光谱与核磁共振波谱研究，发现[Mo2O5]^2 中钼氧多桥键的红外振动频率较[Mo4O10(OCH3)2]^2 中钼氧多桥键的红外振动频率红移，而在配合物Ⅱ中2，3－二羟基中芳环的^1H化学位移较配合物Ⅰ中向低场移动。同时还发现含二钼配位中心[Mo2O5]^2 的[Mo2O5(OC10H6O)2]^2-与含四钼配位中心[Mo4O10(OCH3)2]^2 的[Mo4O10(OC10H6O)2(OCH3)2]^2-生成条件的差异仅仅只在反应体系的pH值的微小变化，说明钼多酸有机衍生物阴离子是对体系酸碱度极为敏感的物质。     

若干多钒硼酸盐簇合物的光谱研究

合成了具有[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]簇骼的4种新颖的多钒硼酸盐簇合物：(enH₂)₆H₃[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]·13H₂O(1),[Ni(en)₂]₆H₃[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]·8H₂O(2),[Cu(en)₂]₅H₃[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂][B(OH)₃]₂·16H₂O(3)和(enH₂)₄Na₄H₃[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]·8H₂O(4)。通过FTIR, UV-Vis DRS和荧光光谱等手段对其进行了研究,探讨了结构和性能的关系。其中,化合物(1)含有[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]的分立结构,环状B₁₈O₄₂通过8个B—(μ₃—O)—V键被两个V₆O₁₈簇夹在中间;而化合物(2)是在(1)的基础上,由6个[Ni(en)₂]各自通过两个Ni—(μ₃—O)—B与B₁₈O₄₂的桥氧配位形成另一类新的分立型结构;化合物(3)和(4)的[(VO)₁₂O₆B₁₈O₄₂]构筑单元间分别通过[Cu(en)₂]2+和无机Na+离子桥联形成二维层状结构。多钒硼酸盐簇合物的特征振动频率和这些化合物的结构相关;UV-Vis DRS表明,在205和260 nm附近出现金属氧簇化合物的荷移跃迁;用310 nm光激发, 在约415 nm处能引起由O_μ→Mo的荧光发射, 同时还研究了其荧光寿命。     

High-frequency and -field EPR and FDMRS study of the [Fe(H2O)6]2+ ion in ferrous fluorosilicate

The complex [Fe(H2O)6]SiF6 is one of the most stable and best characterized high-spin Fe(II) salts and as such, is a paradigm for the study of this important transition metal ion. We describe high-frequency and -field electron paramagnetic resonance studies of both pure [Fe(H2O)6]SiF6 and [Zn(H2O)6]SiF6 doped with 8% of Fe(II). In addition, frequency domain magnetic resonance spectroscopy was applied to these samples. High signal-to-noise, high resolution spectra were recorded which allowed an accurate determination of spin Hamiltonian parameters for Fe(II) in each of these two, related, environments. For pure [Fe(H2O)6]SiF6, the following parameters were obtained: D=+11.95(1) cm(-1), E=0.658(4) cm(-1), g=[2.099(4),2.151(5),1.997(3)], along with fourth-order zero-field splitting parameters: B4(0)=17(1)×10(-4) cm(-1) and B4(4)=18(4)×10(-4) cm(-1), which are rarely obtainable by any technique. For the doped complex, D=+13.42(1) cm(-1), E=0.05(1) cm(-1), g=[2.25(1),2.22(1),2.23(1)]. These parameters are in good agreement with those obtained using other techniques. Ligand-field theory was used to analyze the electronic absorption data for [Fe(H2O)6]SiF6 and suggests that the ground state is 5A1, which allows successful use of a spin Hamiltonian model. Density functional theory and unrestricted Hartree-Fock calculations were performed which, in the case of latter, reproduced the spin Hamiltonian parameters very well for the doped complex.     

一种新型钼磷酸盐杂多化合物(NH3CH2CH2NH3)7H2[NaMo12O30(PO4)2(HPO4)5(H2PO4)]·7H2O的合成和光谱研究

本文采用水热反应条件 ,合成得到一种新型的含五价钼原子的杂多化合物 :(NH3CH2 CH2 NH3) 7H2[NaMo1 2 O30 (PO4 ) 2 (HPO4 ) 5(H2 PO4 ) ]·7H2 O ,在晶体结构测定的基础上对其进行红外、拉曼和紫外 可见漫反射光谱研究。结果表明 :较长的Mo(Ⅴ )—O键键长和分子内大量的氢键造成化合物红外光谱特征的红移。     

苯酚-水团簇C_6H_5OH(H_2O)_n(n=1-6)结构与电子性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论,在B3LYP/6-31+G(d, p)基组水平上对苯酚-水团簇C_6H_5OH(H_2O)_n(n=1-6)的可能构型进行全优化,得到了团簇的稳定结构;在B3LYP/6-311++G(d, p)基组水平上计算得到了各团簇构型的总能量和结合能,结果显示,在团簇尺寸较小(n≤5)时,团簇C_6H_5OH(H_2O)_n的最稳定结构为平面的环状结构,团簇尺寸较大(n5)时,团簇C_6H_5OH(H_2O)_n的最稳定结构为三维立体结构.通过对团簇结合能的二阶差分、最高占据轨道与最低空轨道之间的能隙、费米能级和电离能的分析发现,团簇C_6H_5OH(H_2O)_2的最低能量结构具有较高的稳定性,可能具有幻数结构.     

Hydrogen bonding in mixed OH+H2O overlayers on Pt(111)

The stability of OH on Pt(111) has been investigated to determine the role of hydrogen bonding in stabilizing the overlayer. We find that the optimal structure is a mixed (OH+H2O) phase, confirming recent density-functional theory predictions. The reaction O+3H(2)O forms a hexagonal (sqrt[3]xsqrt[3])R30 degrees -(OH+H2O) lattice with a weak (3x3) superstructure, caused by ordering of the hydrogen bonds. The mixed overlayer can accommodate a range of H(2)O/OH compositions but becomes less stable as the H2O content is reduced, causing defects in the hydrogen-bonding network that lift the (3 x 3) superstructure and destabilize the overlayer.     

三维超分子化合物[Zn(H_2O)_6]·(C_(16)H_8O_8)的合成、晶体结构及荧光光谱

以醋酸锌和3,3’,4,4’-联苯四羧酸(H4BPTC)为原料,采用水热法合成了一个三维超分子化合物[Zn(H2O6)].(C16H8O8)(1)。通过红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射对其结构进行了表征,X射线单晶衍射分析结果表明,该超分子化合物属于三斜晶系,PT空间群,晶胞参数a=0.654 8(1)nm,b=0.793 9(2)nm,c=0.968 1(2)nm,α=76.29(3)°,β=87.75(3)°,γ=86.43(3)°,Z=1,R1=0.066 5,wR2=0.183 3,GOF=1.021.并通过荧光光谱研究了1在溶液和固态时的发光性能,在室温DMSO溶液中,当激发波长为316nm时,化合物1在399nm处有一强发射峰,呈现蓝紫色荧光,在室温固态时,该化合物的发射峰发生明显红移,在525nm处有一宽谱带发射峰,呈现绿色荧光,这可以归因于在固态化合物1的分子中存在氢键和π—π堆积的相互作用,可以明显降低分子中基态与激发态之间的能量差距,从而使发射峰红移。     

六硼酸钡Ba3B6O9(OH)6热力学性质研究

本文通过水热法合成了六硼酸钡Ba3B6O9(OH)6,并通过 X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、综合热分析法(TG-DSC) 和扫描电子显微镜(SEM)对其进行了表征。通过微量热仪测定了Ba3B6O9(OH)6在 0.9995mol·dm-3HCl(aq) 的摩尔溶解焓为(32.34±0.58) kJ·mol-1,并计算了其标准摩尔生成焓为-(7130.664±4.2) kJ·mol-1。此外,通过基团贡献法估算了[B6O9(OH)6]6- 的摩尔生成焓为-5517.744 kJ·mol-1。     

Single‐crystal Raman spectroscopy of brandholzite Mg[Sb(OH)6]2•6H2O and bottinoite Ni[Sb(OH)6]2• 6H2O and the polycrystalline Raman spectrum of mopungite Na[Sb(OH)6]

The single‐crystal Raman spectra of minerals brandholzite and bottinoite, formula M[Sb(OH)₆]₂•6H₂O, where M is Mg⁺² and Ni⁺², respectively, and the non‐aligned Raman spectrum of mopungite, formula Na[Sb(OH)₆], are presented for the first time. The mixed metal minerals comprise alternating layers of [Sb(OH)₆]⁻¹ octahedra and mixed [M(H₂O)₆]⁺²/[Sb(OH)₆]⁻¹ octahedra. Mopungite comprises hydrogen‐bonded layers of [Sb(OH)₆]⁻¹ octahedra linked within the layer by Na⁺ ions. The spectra of the three minerals were dominated by the Sb O symmetric stretch of the [Sb(OH)₆]⁻¹ octahedron, which occurs at approximately 620 cm⁻¹. The Raman spectrum of mopungite showed many similarities to spectra of the di‐octahedral minerals, supporting the view that the Sb octahedra give rise to most of the Raman bands observed, particularly below 1200 cm⁻¹. Assignments have been proposed on the basis of the spectral comparison between the minerals, prior literature and density functional theory (DFT) calculations of the vibrational spectra of the free [Sb(OH)₆]⁻¹ and [M(H₂O)₆]⁺² octahedra by a model chemistry of B3LYP/6‐31G(d) and lanl2dz for the Sb atom. The single‐crystal spectra showed good mode separation, allowing most of the bands to be assigned to the symmetry species A or E. Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.     

Scavenging of OH(*) radicals produced from H(2)O sonolysis with nitrate ions

The scavenging of OH(?) radicals formed during H(2)O sonolysis with nitrate-ions was studied in HNO(3)/NaNO(3) mixture at the constant NO(3)(-) ions concentration ([HNO(3)]+[NaNO(3)])=1 M in Ar atmosphere. Small amounts of N(2)H(5)NO(3) was added to solutions to avoid HNO(2) accumulation due to HNO(3) sonolysis. It was shown that the increase of [H(+)] causes the increase of H(2)O(2) formation rate (W(H(2)O(2)). (W(H(2)O(2)) values reach the plateau at [HNO(3)] approximately 1 M. The (W(H(2)O(2)) ratio in solution with [H(+)]=1 M and pure water was found to be equal to 2.4+/-0.4. It was assumed that (W(H(2)O(2)) increase in nitric acid medium is related to the changing of H(2)O(2) formation mechanism. In pure water H(2)O(2) is formed due to the OH(*) radicals recombination. In HNO(3)+NaNO(3) mixture the mechanism of H(2)O(2) formation consists in conversion of OH(*) radicals to NO(3)(*) radicals followed by NO(3)(*) radicals hydrolysis. Results obtained show that OH(*) radicals recombination mainly occurs in the liquid phase surrounding the cavitating bubble.