Zur Gehaltsbestimmung von Gemischen zweier Aldehyde oder Ketone

Zusammenfassung Es wird ein Mikroverfahren zur Gehaltsbestimmung von Gemischen zweier Aldehyde oder Ketone beschrieben.Man fällt die Aldehyde oder Ketone mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin und ermittelt den Gehalt der Hydrazonmischung durch Bestimmung der Lichtbrechung mit Hilfe der Glaspulvermethode vonKofler. Es werden die Werte für die Lichtbrechung der 2,4-Dinitrophenylhydrazone des Form-, Acet-, Propion-, Butyr- und Isobutyraldehyds und des Acetons, Methyläthyl-, Methylpropyl-, Methylbutyl- und Methylisobutylketons angegeben.Mit Hilfe des Verfahrens lassen sich mit Ausnahme von Isomeren bei allen zwischen zwei von diesen Aldehyden oder Ketonen möglichen Mischungen Gehaltsbestimmungen ausführen.Mit 1 Abbildung.     

Multi-element analysis by energy-dispersive X-ray fluorescence using a simple calibration procedure, requiring only one or two standards

Summary A reliable method for the determination of the slopes of calibration curves by interpolation is described for multi-element analysis by energy-dispersive X-ray fluorescence. The method is based on normalizing theoretically calculated curves of slope vs. atomic number, with the aid of one or two standards. It is applied to the analysis of powdered samples, using correction via the Comptonscattering peak to compensate for small matrix effects.

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Multielementanalyse durch energiedispersive Röntgenfluorescenz mit einem einfachen Eichverfahren, das nur ein oder zwei Standards erfordert

Zusammenfassung Eine zuverlässige Methode für die Bestimmung der Steigungen der Eichkurven für die Multielementanalyse durch energiedispersive Röntgenfluorescenz wird beschrieben. Die Methode basiert auf der Normierung theoretisch berechneter Kurven für die Abhängigkeit der Steigung von der Ordnungszahl mit Hilfe von ein oder zwei Standards. Sie wird angewendet auf die Analyse von Pulverproben unter Benutzung der Compton-Streupeak-Korrektur zum Ausgleich kleinerer Matrixeffekte.

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On leave from Rand Afrikaans University, Johannesburg, Republic of South Africa     

Furanverbindungen, 14. Mitt.

Zusammenfassung Eine für die Synthese linearer Furoxanthone ohne Substituenten am Furanring geeignete Methode ist dieUllmann-Kondensation von 6-Hydroxycumaran mit verschiedenen o-Chlorbenzoesäuren mit anschließender Cyclisierung und Dehydrierung. Als Beispiele werden die Synthesen von Furo[3,2-b]-, 7-Methylfuro-[3,2-b]-und 8-Methylfuro[3,2-b]xanthon beschrieben.

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A method for the synthesis of linear furoxanthones carrying no substituent in the furan ring is achieved by theUllmann condensation of 6-hydroxycoumaran with various o-chlorobenzoic acids, followed by cyclisation and subsequent dehydrogenation. This is illustrated by the synthesis of furo[3,2-b]-, 7-methylfuro[3,2-b]-and 8-methylfuro[3,2-b]xanthones.

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Diese Veröffentlichung ist ein Teil der Dissertation, dieC. S. Angadiyavar an der Karnatak University zur Erlangung des Titels eines Ph. Dr. einreichen wird.

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10. Mitt.:Y. S. Agasimundin undS. Rajagopal, Chem. Ber.100, 383 (1967).     

Ultrasound-promoted coupling of aryl and heteroaryl halides in the presence of lithium wire

Summary Although sonochemical reactions of bromobenzene and of 2-, 3- and 4-halogenopyridines with lithium wire inTHF solution yield the expected dimers, considerable dehalogenation also occurs, as monitored by¹³C-NMR spectroscopy. A pathway for the unusual formation of 4,4-bipyridyl from the 2-halogenopyridines is proposed. No dimers were detected from the reactions with 2-bromo-4-methylquinoline and 7-bromo-2,4-dimethylquinoline. The synthetic potential of their alternative facile sonochemical dehalogenation is propounded.

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Ultraschallunterstützte Kupplung von Aryl- und Hetarylhalogeniden in Gegenwart von Lithiumdraht. Die Bildung von dimeren und dehalogenierten Produkten

Zusammenfassung Obwohl die Ultraschall-Reaktionen von Brombenzol und 2-, 3- und 4-Halogenpyridinen mit Lithiumdraht inTHF die erwarteten Dimeren ergeben, tritt auch ein beträchtliches Ausmaß an Dehalogenierung ein. Es wird ein möglicher Mechanismus für die ungewöhnliche Bildung von 4,4-Bipyridyl aus 2-Halogenpyridin vorgeschlagen. Aus den Reaktionen von 2-Brom-4-methylchinolin und 7-Brom-2,4-dimethylchinolin resultierten keine dimeren Produkte. Das synthetische Potential der sonochemischen Dehalogenierung wird diskutiert.

     

Abtrennung von Radionukliden in der Gasphase

Zusammenfassung Die Abtrennung von Radionukliden in der Gasphase spielt bei den verschiedensten Problemen eine Rolle. In der vorliegenden Arbeit werden Beispiele gegeben für Abtrennungen von sehr geringen Mengen, wobei ein Vergleich der Nachweisempfindlichkeiten für On-line und Off-line Gas-Chromatographie durchgeführt wird. Es werden Beispiele angegeben für die Trennung durch Adsorptions-Chromatographie im Temperaturgradienten, für mehrdimensionale Gas-Chromatographie mit verschiedenen Reaktivgasen und für die Trennung durch Komplexbildung mit Wandsubstanzen.

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Separation of radionuclides in the gas phase

The separation of radionuclides in the gas phase is important for very different problems. In this study examples are given for the separation of very small quantities and the analytical sensitivity of on-line and off-line gas chromatography is compared. Examples are described for the separation by adsorption chromatography in a temperature gradient, for multidimensional gas chromatography using different reactive gases and for the separation by complex formation with the wall material.

     

Use of zirconium(IV) and antimony(III) for structural investigation of flavonoids

Summary The absorption spectra (in the visible and ultraviolet) of the complexes formed in absolute methanol between Zr⁴⁺, V⁴⁺, Y³⁺ and Sb³⁺ with 3-hydroxyflavone, apigenin, hesperidin, naringenin, morin, kaempferol, quercetin, rutin and myricetin have been studied. Zr⁴⁺ and Sb³⁺ form complexes that are stable in acid medium. The stoichiometry of the vairous Zr⁴⁺-flavonoid complexes formed in methanol and methanol/HClO₄ media has been determined by the molar ratio method. The preferred sites for complex formation of flavonoids with Zr⁴⁺ are postulated. Zr⁴⁺ forms chelates with the 3-hydroxy-4-keto and 5-hydroxy-4-keto systems simultaneously. Sb³⁺ forms complexes only with the 3,5-dihydroxy system in flavonoids. The results permit estimation of the relative order of chelating power of each type of binding site and are useful in elucidation of the structure of the flavonoids.

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Verwendung von Zirkonium(III) und Antimon(III) für die Erforschung der Flavonoide

Zusammenfassung Die Absorptions-Spektren (im sichtbaren und UV-Bereich) der in absolutem Methanol hergestellten Komplexe von Zr⁴⁺, V⁴⁺, Y³⁺ und Sb³⁺ mit 3-Hydroxyflavon, Apigenin, Hesperidin, Naringenin, Morin, Kaempferol, Quercetin, Rutin und Myricetin wurden untersucht. Zr⁴⁺ und Sb³⁺ bilden in saurem Milieu beständige Komplexe. Die Stöchiometrie der verschiedenen Zr⁴⁺-Flavonoid-Komplexe, die in Methanol bzw. Methanol/ HClO₄ hergestellt wurden, wurde durch Bestimmung der Molarverhältnisse ermittelt. Die für die Komplexbildung bevorzugten Stellen (im Molekül) wurden angegeben. Zr⁴⁺ bildet Chelate mit der 3-Hydroxy-4-keto- und mit der 5-Hydroxy~4-ketogruppe. Sb³⁺ bildet solche Komplexe nur mit der 3,5-Dihydroxy-4-keto-Gruppe in Flavonoiden. Die Untersuchungsergebnisse ermöglichen die Abschätzung der Komplexbildungsfähigkeit der verschiedenen Gruppierungen und sind für die Strukturaufklärung von Nutzen.

     

Selektive Entfernung störender Ionen aus polarographischen Lösungen mittels Aluminium

Zusammenfassung Die Konzentration von Metallionen, die die polarographische Analyse stören, kann mittels Aluminiummetall als Reduktionsmittel vermindert werden. Eine für viele polarographische Analysen ausreichende Herabsetzung der Konzentration von Cu²⁺-, Pb²⁺-, Cd²⁺-, Ni²⁺-, Co²⁺- und Zn²⁺-Ionen auf wenigo /ml ist möglich. Es werden Verfahren angegeben, die eine Ausfällung der ententsprechenden Metalle durch Aluminium aus salzsauren oder essigsauren Lösungen mit oder ohne Zusatz von Hg-Ionen bewirken. Die Möglichkeiten der Verfahren werden an Cu–(Ni, Co, Zn, Fe, Mn); Cd–(Ni, Zn); Pb–Zn; Zn–Mn-Lösungen aufgezeigt. Die Genauigkeit der Analysenverfahren, die besonders für Proben mit kleinem Volumen (1–2 ml) sowie Serienanalysen geeignet sind, liegt bei ±4%. Das Verhalten der verschiedenen Ionen wird durch den Einfluß der Wasserstoffüberspannung erklärt.     

Spektrochemische Bestimmung von Spurenelementen in Eisen und Stahl

Zusammenfassung Eine schnelle spektrochemische Methode zur Bestimmung von Mikrogramm-Mengen von Silber, Blei, Zinn, Arsen, Tellur und Wismut in Eisen und Stählen wurde ausgearbeitet. Die spektrographische Analyse wird nach dem Auflösen der Probe in Salpetersäure und dem Eindampfen der Lösung zur Trockne durchgeführt. Die Methode beruht auf der Anwendung eines Siliciumdioxid-Kaliumnitrat-Puffers, der die Verdampfung der zu bestimmenden Elemente erhöht und gleichzeitig die Verdampfung des Eisens so verzögert, daß seine Störung vollständig ausgeschaltet wird. Antimon(III)-oxid dient als innerer Standard. Genauigkeit und Reproduzierbarkeit sind gut.

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Spectrochemical determination of trace elements in iron and steelPart 1. Application of a buffer

A spectrochemical method has been worked out for the rapid determination of microgram quantities of silver, lead, tin arsenic, tellurium and bismuth in iron and steel. The spectrographic analysis is carried out after dissolution of the sample in nitric acid and evaporation of the solution to dryness. The method makes use of a silicon dioxide/ potassium nitrate buffer which increases the volatility of the elements to be determined and at the same time causes such a delay in the volatility of iron that its interference is fully eliminated. Antimony(III) oxide serves as an internal standard. Accuracy and precision are good.

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Die in der Literatur beschriebenen Verfahren zur spektrochemischen Bestimmung von Spurenelementen in Gußeisen und Stahl beruhen auf chemischer Voranreicherung nach Auflösen in Säure. Livic u. Mosova [3] fällen die Hydroxide mit Ammoniak und dampfen die Lösung zur Trockne ein. Aus dem Trockenrückstand werden Briketts von 6 mm gepreßt, die in 2 Stufen abgebrannt werden. Zur Bestimmung der leichtflüchtigen Spurenelemente wird das Brikett anodisch geschaltet, die entstehende Schmelze wird dann zur Bestimmung der schwerflüchtigen Komponenten als Kathode geschaltet. Die Bestimmungsgrenze liegt dabei je nach Element zwischen 2 · 10^–3 und 5 · 10^–4%.Balfour und andere [1] bestimmen Silber, Arsen, Wismut und andere Elemente in niedrig legierten Stählen und Eisenlegierungen durch Auflösen der Probe und Zugabe von Kupfernitrat als innerer Standard mit nachfolgender Behandlung der Lösung mit Schwefelwasserstoff. Der entstehende Niederschlag wird bei 500°C geglüht, in die Bohrung einer Graphitelektrode gebracht und im Gleichstrombogen von 5 A angeregt. Zur Aufnahme der Spektren dient ein hochauflösender Spektrograph.Ein komplizierterer chemischer Bearbeitungsgang wurde für ein Aerosol-Funken-Verfahren von Répás, Sajo u. Gegus [6] vorgeschlagen. Diese Autoren bestimmen Aluminium, Arsen, Blei, Wismut und Silber in Eisen und Stahl mit Bestimmungsgrenzen zwischen 2 · 10^–3 und 1 · 10^–4% bei Untergrundkorrektur. Das Verfahren erfordert eine Vorabtrennung von Kieselsäure und die Extraktion des Eisens.     

Neuere Verfahren zur Analytik von radioaktiven und stabilen Isotopen des Wasserstoffs, Kohlenstoffs, Stickstoffs und Sauerstoffs

Zusammenfassung Mißt man Tritium in der Gasphase mit Propan als Zählgas bei einer definierten Gesamtverstärkung im Arbeitsbereich eines Einkanaldiskriminators mit hoher Dynamik, so ergeben sich wesentlich geringere Nulleffekte, ohne daß die Zählausbeute für Tritium vermindert wird. Bei der zusätzlichen Verwendung einer Antikoinzidenzabschirmung zeigen 150 ml Zählrohre Nulleffekte um 1 ipm. Dadurch erhält man für das Verhältnis Zählausbeute²/Nulleffekt Werte von 2500. Die exakte Zuordnung von Zerfallsenergie und Impulshöhe wird durch einen Peak der 60 keV -Strahlung von Americium-241 erzielt, ohne daß die Geometrie von Zählrohr zur Strahlenquelle von Einfluß ist. Dadurch ist es auch möglich, T und ¹⁴C nebeneinander in Gaszählrohren zu messen. Die Methode wird mit der Flüssigkeitsszintillations-Zählung praktisch verglichen. Es wird ein einfaches Verfahren zur Probenbereitung von ¹⁸O- und D-markierten Proben beschrieben und seine Anwendbarkeit durch zahlreiche massenspektrometrische Analysen bewiesen. Zur ¹⁸O-Bestimmung werden die Substanzen, von wenigen Ausnahmen abgesehen, in geschlossenen Ampullen ohne Chemikalien pyrolysiert. Selbst Stearylalkohol ergibt genügend CO₂. Damit ergibt sich von der manuellen Technik her ein weitgehend einheitliches Verfahren für die Probenbereitung von Verbindungen, die mit D, T, ¹³C, ¹⁴C, ¹⁵N [11] und ¹⁸O markiert sind. Es werden experimentelle Einzelheiten mitgeteilt.

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New methods for the analysis of radioactive and stable isotopes of hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen

Measuring tritium in gas counting tubes filled with propane and using a single channel discriminator with great dynamic range yields a considerably lower background, without diminishing the counting yield. If in addition an anticoincidence shield is used, a 150 ml counting tube shows about 1 cpm background. The figure of merit goes up to about 2500. An exact coordination between particle energy and impulse size is reached by the 60 keV -radiation of americium-241, without an influence of the relative geometry of the counting tube and the radiation source. By this procedure it is also possible to measure separately and simultaneously T and ¹⁴C in one counting tube. The method is experimentally compared with liquid-scintillation counting.A simple procedure is described for preparing samples for the determination of ¹⁸O- and D-labelled compounds. The applicability is shown by numerous mass-spectrometric analyses. For determining ¹⁸O, with a few exceptions, the labelled compounds are pyrolized in sealed ampoules without any chemicals. Even stearyl alcohole delivers enough carbon dioxide. By this technique a rather uniform procedure is given for preparing samples in order to measure compounds labelled with D, T, ¹³C, ¹⁴C, ¹⁵N [11] and ¹⁸O. Experimental detailes are presented.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Ministerium für wissenschaftliche Forschung, die einem von uns (H. G.) für 8 bzw. 9 Monate ein Stipendium als wissenschaftlicher Mitarbeiter zur Verfügung stellten. R. T. dankt der Alexander v. Humboldt-Stiftung für ein Stipendium. Frl. E. Wolf und H. Pflaumer sei für ihre zuverlässige und fleißige Mithilfe gedankt. Die Untersuchungen zur ³H-Messung wurden von K. Pelling, Max-Planck-Institut für Biologie, Tübingen, angeregt und z. T. von der Stiftung Volkswagenwerk finanziert.     

Chelatbildende Austauscherharze II

Zusammenfassung Chelidamsäure bildet unter anderem Komplexe stark unterschiedlicher Stabilität mit den Ionen Ca²⁺/Sr²⁺/Y³⁺ in höheren p_H-Bereichen. Diese Tatsache dürfte durch das Auftreten der Pyridinform, in der das Kation in Konkurrenz mit dem am Stickstoff ständigen Proton steht, bedingt sein. Ein durch Kondensation von Chelidamsäure, Resorcin und Formaldehyd unter optimalen Bedingungen hergestellter Komplexonaustauscher erlaubt die einwandfreie Trennung der genannten Ionen, einschließlich der gegebenenfalls in Spurenmengen vorliegenden radioaktiven Nuklide. Es ergibt sich demnach ein Verfahren zur quantitativen Abtrennung von ⁹⁰Sr aus einem Gemisch. Der neu hergestellte Austauscher ist mechanisch und chemisch beständig und besitzt auch für die Erdalkaliionen eine relativ hohe Kapazität.I. Teil: Blasius, E., u. G. Olbrich: diese Z. 151, 81 (1956).Die vorliegende Arbeit wurde im Anorganisch-Chemischen Institut der Technischen Universität Berlin durchgeführt. Für die Bereitstellung von Mitteln und Apparaturen danken wir dem Bundesatomministerium, der Verwaltungsstelle für ERP-Vermögen und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Darstellung und Eigenschaften eines Polystyrolaustauschers mit 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin als Ankergruppe

Zusammenfassung Die Synthese eines neuen Polystyrolaustauschers erfolgt über die Nitrierung von Polystyrol zu Nitropolystyrol, die Reduktion zu Aminopolystyrol, die Umsetzung mit Trichlortriazin und die Substitution der beiden verbleibenden Chloratome durch Ammoniak.Der Austauscher wird durch Beladung mit Kupfer, Messung der Austauschgeschwindigkeit und Bestimmung der Verteilungskoeffizienten für die Kationen Hg²⁺, Ag⁺, Cu²⁺ und Cd²⁺ sowie für die Anionen SO ₄ ^2– , PO ₄ ^3– , AsO ₃ ^3– und CrO ₄ ^2– charakterisiert. Zusätzlich wird der Verteilungskoeffizient für Ag⁺ in Anwesenheit von NH₃ und CN^– bestimmt.Herrn Prof. Dr. E. Blasius zum 60. Geburtstag gewidmet     

Reactions of cyclic 1,3-dicarbonyl compounds with 1,2(1,4)-dihydro-1-methyl-2(4)-methylene-N-heterocycles. A new access to 6,12-methano-dibenz[d,g]-[1,3]oxazocinones

Summary The enamine-type methylene-N-heterocycles1–5 react with cyclic 2-ethoxymethylene-1,3-dicarbonyl compounds6 to give 2-[2-(hetarylidene)ethylidene]-1,3-dicarbonyl compounds7–14. The result of the reactions between 1,2-dihydro-1-methyl-2-methylene-quinoline (1a) and cyclic 1,3-dicarbonyl compounds depends on the nature of the dihydro intermediatesA/B. Dehydrogenation of keton intermediatesA results in 2-(1,2-dimethyl-4(1H)-quinolylidene)-1,3-dicarbonyl compounds17–21. Enol intermediatesB with 6-membered dicarbonyl ring form 6,12-methano-dibenz-[d,g][1,3]oxazocinones22–25.¹H NMR spectra and X-ray structure analysis prove the structure of23.

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Reaktionen cyclischer 1,3-Dicarbonylverbindungen mit 1,2(1,4)-Dihydro-1-methyl-2(4)-methylen-N-heterocyclen. Ein neuer Zugang zu 6,12-Methano- dibenz[d,g][1,3]oxazocinonen

Zusammenfassung Aufgrund ihres Enamincharakters reagieren die Methylen-N-heterocyclen1–5 mit cyclischen 2-Ethoxymethylen-1,3-dicarbonylverbindungen6 zu den 2-[2-(Hetaryliden)ethyliden]-1,3-dicarbonylverbindungen7–14. Das Ergebnis der Reaktionen zwischen 1,2-Dihydro-1-methyl-2-methylen-chinolin (1a) und cyclischen 1,3-Dicarbonylverbindungen hängt von der Natur der zwischenzeitlich entstehenden DihydroverbindungenA/B ab. Die Intermediat-KetoneA gehen durch Dehydrierung während der Reaktion in die 2-(1,2-Dimethyl-4(1H)chinolyliden)-1,3-dicarbonylverbindungen17–21 über. Die Intermediat-EnoleB mit sechsgliedrigem Dicarbonylring bilden in intramolekularer Reaktion die 6,12-Methano-dibenz[d,g][1,3]oxazocinone22–25, deren Struktur am Beispiel der Verbindung23 durch¹H-NMR sowie durch Röntgenkristallstrukturanalyse bewiesen wird.

     

Lanthanide induced shifts of aromatic 1,2,3-trimethoxy compounds: Conformational analysis of tetrahydrofurofuran-lignans in solution

Summary The solution conformations of 1,4-diaryl-tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furans were determined by means of the LIS technique using a modified LIS-simulation program specially designed for the requirements of the aromatic 1,2,3-trimethoxy arrangement as a bidentate coordination site for the NMR shift reagent. The resulting geometries were confirmed by force field calculations (MM2-87) and compared with X-ray derived structures. Reliable data for the conformations in solution allowed a quantitative estimation of the circular dichroism based on the coupled oscillator model.

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Lanthanideninduzierte Verschiebungen von aromatischen 1,2,3-Trimethoxy-Verbindungen: Konformationsanalyse von Tetrahydrofurofuran-Lignanen in Lösung

Zusammenfassung Es wurden mittels der LIS-Technik die Konformationen von 1,4-Diaryl-tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furanen in Lösung bestimmt. Dazu mußte ein modifiziertes LIS-Simulationsprogramm entworfen werden, das auf die besonderen Verhältnisse der aromatischen 1,2,3-Trimethoxy-Gruppierung eingeht, welche in den untersuchten Verbindungen als zweizähnige Koordinationsstelle für das NMR-Verschiebungsreagens fungiert. Die resultierenden Geometrien wurden mittels Kraftfeldrechnungen (MM2-87) überprüft und soweit vorhanden auch mit Röntgenstrukturdaten verglichen. Für die Lösungskonformationen wurde eine quantitative Abschätzung des Circulardichroismus auf der Basis des Modells für gekoppelte Oszillatoren durchgeführt.

     

Eine Komplex-Austauschreaktion zur indirekten photometrischen und atomabsorptions-spektrometrischen Bestimmung von Spurenelementen

Zusammenfassung Es wird ein Analysenverfahren beschrieben, mit dem zahlreiche Spurenelemente schnell und empfindlich bestimmt werden können, sofern sie einzeln in der Probenlösung vorliegen. Der Chelatkomplex von Diäthylentriaminpentaacetat (DTPA) mit zweiwertigem Kupfer [CuDTPA]^3– dient dabei als Austauschreagens. In Gegenwart eines für Kupfer selektiven Komplexbildners, etwa Bathocuproin, werden auch solche Kationen gegen eine äquimolare Kupfermenge ausgetauscht, die sehr viel schwächere DTPA-Komplexe bilden als Kupfer.Der auf Metallionenzusatz im Gleichgewicht entstehende Cu-Bathocuproinkomplex wird mit n-Hexanol extrahiert. Der Extrakt wird photometriert oder durch Atomabsorption analysiert. Dabei gilt bei der Photometrie für alle bestimmbaren Kationen die hohe Molarextinktion von 1,2 · 10⁴ l · Mol^–1 · cm^–1. Bei der Bestimmung durch Atomabsorptionsspektrometrie wird für manche Elemente eine Zunahme der Empfindlichkeit von mehr als 2 Zehnerpotenzen erreicht.

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Complex exchange-reaction for the indirect spectrophotometric and atomic-absorption spectrometric determination of trace elements

A method is described for the quick and sensitive determination of a number of trace elements in solution if the respective element is alone present. The chelate complex of diethylene-triamine-pentaacetate (DTPA) with divalent copper [CuDTPA]^3– is used as an exchange reagent. In presence of an additional complexing reagent selective for copper, i.e. bathocuproine, cations can be exchanged against an equimolar quantity of copper, even when they form weaker DTPA complexes than copper does. The copper-bathocuproine complex formed in equilibrium by addition of a metal ion, is extracted into n-hexanol. The extract is then analysed by spectrophotometry or by atomic-absorption spectrometry. For all cations determined photometrically the relatively high molar extinction coefficient of 1,2×10⁴ l×mol^–1×cm^–1 is valid. For the use of atomic-absorption spectrometry the exchange reaction increases the sensitivity for some elements by more than 2 powers of ten.

     

The spectrophotometric determination of scandium with disodium 3-hydroxy-4-[(6-methyl-2-pyridyl)azo]-2,7-naphthalenedisulfonate N-oxide

Summary The application of the named compound for the spectrophotometric determination of scandium is described. The effects due to pH, reagent concentration, time and diverse ions are reported. Beer's law is obeyed and the molar absorbance coefficient at 555 nm is 1.55×10⁴. By using a cupferron extraction prior to analysis, the procedure is quite selective.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Scandium mit Dinatrium-3-hydroxy- 4-[(6-methyl-2-pyridyl)azo]-2,7-naphthalindisulfonat-N-oxid

Zusammenfassung Die Anwendung der genannten Verbindung für die spektrophotometrische Bestimmung von Scandium wurde beschrieben. Der Einfluß des pH, der Reagenskonzentration, der Zeit und verschiedener Ionen wurde untersucht. Das Beersche Gesetz wird befolgt, der molare Absorptionskoeffizient bei 555 nm beträgt 1,55×10⁴. Nach vorhergehender Cupferron-Extraktion ist das Verfahren selektiv.

     

Sterisch gehinderte Stickstoffbasen zur selektiven Extraktion von Silber

Zusammenfassung Lösungen von sterisch gehinderten Pyridinbasen wie 4-Octadecylthio-2,6-dimethylpyridin (= Lut-S-18 = III) und anderen sterisch gehinderten aliphatischen (und cycloaliphatischen) Stickstoffbasen in Heptanon-3 werden für die radiochemisch verfolgte Extraktion von Silber(I)-Ionen aus wäßriger Lösung eingesetzt. In Gegenwart von 0,5 M NaNO₃ extrahiert die Pyridinbase Lut-S-18 im pH-Bereich 5–10 bis zu 88% des Silbers in einem einzelnen Extraktionsschritt. Das Extraktionsmittel Lut-S-18 ist selektiv für Silber in dem Sinne, daß unter den genannten Bedingungen die Aquokationen Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ und Zn²⁺ nur in sehr geringem Ausmaß extrahiert werden. Die Rückextraktion des Silbers aus der organischen Phase kann leicht mit verdünnter Ammoniak-Lösung durchgeführt werden. Die Amine 3-Amino-2,4-dimethylpentan und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin sind auch gute Extraktionsmittel für Silber, aber sie wirken weniger selektiv.

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Sterically hindered nitrogen bases for the selective extraction of silver

Summary Heptanone-3 solutions of sterically hindered pyridine bases such as 4-octadecylthio-2,6-dimethylpyridine (= Lut-S-18=III) and of other sterically hindered aliphatic (and cycloaliphatic) nitrogen bases are used for the radiochemically monitored extraction of silver(I) ions from aqueous solution. In the presence of 0.5 M NaNO₃ the pyridine base Lut-S-18 extracts up to 88% of the silver in a single extraction step in the pH range 5–10. The extraction agent Lut-S-18 is selective for silver in the sense that under the conditions described the aquo cations Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, and Zn²⁺ are extracted to a very minor extent only. Back extraction of the silver from the organic phase is easily achieved with dilute ammonia solution. The amines 3-amino-2, 4-dimethylpentane and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine are also good extraction agents for silver, but they are less selective.

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Herrn Prof. Dr. K. H. Lieser zum 65. Geburtstag gewidmet

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Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie e.V. für Unterstützung sowie der Firma E. Merck, Darmstadt, für Zusammenarbeit. Die Durchführung der radiochemischen Messungen wurde durch das Entgegenkommen der Arbeitsgruppe von Herrn Prof. Dr. K. H. Lieser wesentlich erleichtert. Einige der aliphatischen Stickstoffbasen wurden freundlicherweise von der Fa. Hüls zur Verfügung gestellt.     

Zur St?rung der AAS-Bestimmung von Pt-Spuren durch Kupfer und andere Schwermetalle

Zusammenfassung Die Bestimmung von Pt-Spuren durch Flammen-AAS wird von zahlreichen Metallionen in der Weise gestört, daß Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit abnehmen. In der Literatur werden verschiedene spektrochemische Puffer vorgeschlagen, um das Platinsignal in Gegenwart störender Probenkomponenten zu stabilisieren. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, daß die Signalbeeinflussung bei der AAS-Bestimmung von Pt durch Cu²⁺ und durch andere Metallionen auf der Bildung von Schwermetall-Hexachloroplatinaten in der Flamme beruht, wie sie für Alkali- und Erdalkaliionen bereits nachgewiesen wurde [4].

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The interference of the AAS determination of traces of platinum by copper and by other heavy metal ions

Summary The flame AAS determination of traces of platinum is disturbed by many metal ions such that sensitivity and reproducibility of the signals are diminished. In the literature different spectrochemical buffers are described to stabilize the signals of platinum in presence of disturbing sample components. In this paper it is proved that the influence on the AAS signal of Pt by Cu²⁺ and by other heavy metal ions is caused by formation of metal hexachloroplatinates in the flame, similar to those which already have been established for the alkaline and the alkaline earth ions [4].

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Unterstützung dieser Arbeit. Ein Teil der Untersuchungen wurde unter Mithilfe von H. J. Danz, K. Dungs und H. Linke durchgeführt, denen wir ebenfalls danken.     

Synthesis and structure of 2-phenyl-4-aryl-3,4,5,6-tetrahydrobenzo[h]quinazolines

Summary The reaction of 2-arylidene-1-tetralones1 with benzamidine gave 2-phenyl-4-aryl-3,4,5,6-tetrahydrobenzo[h]quinazolines2. Investigations on the tautomeric equilibria of2 by IR,¹H- and¹³C-NMR showed the compounds to exist predominantly in the tautomeric form2A both in the solid state and in solution. Acetylation and oxidation of the heterocyclic ring of2 provided further evidence for the structural assignment of the title compounds.

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Synthese und Struktur von 2-Phenyl-4-aryl-3,4,5,6-tetrahydrobenzo[h]chinazolinen

Zusammenfassung Die Reaktion von 2-Aryliden-1-tetralonen1 mit Benzamidin ergab 2-Phenyl-4-aryl-3,4,5,6-tetrahydrobenzo[h]chinazoline2. Untersuchungen über das tautomere Gleichgewicht von2 mittels IR,¹H-NMR, und¹³C-NMR Spektroskopie zeigten, daß für die Verbindungen das Tautomere2A dominierte (sowohl in fester Phase als auch in Lösung). Acetylierung und Oxidation des heterocyclischen Ringes von2 ergab weitere Beweise für die Struktur der Titelverbindungen.