钙钛矿型LaxSr1－xNi1－yCoyO3光电催化活性研究

用甘氨酸-硝酸盐燃烧合成法, 制备La_xSr_1－xNi_1－yCo_yO₃复合氧化物的陶瓷粉末, 对钙钛矿氧化物进行了XRD结构分析. 在通氧或不通氧下测试氧还原和氧析出的循环伏安曲线. 结果表明: 该氧电极具有双功能催化特性, 但不完全可逆. 利用汞灯作为激发光源, 进行几种水溶性染料和五种混合染料光解实验, 利用紫外-可见、红外以及人工神经网络光度法研究La_xSr_1－xNi_1－yCo_yO₃的催化性能. 结果表明: La_xSr_1－xNi_1－yCo_yO₃ (x＝0.7, 0.9, 1; y＝0.3, 0.75)复合氧化物都具有较强光催化特性; La_xSr_1－xNi_1－yCo_yO₃的光催化活性高于La_xSr_1－xNiO₃, 这与B位离子(Ni^2—, Co^2－)的电子构型有关; Co^2＋的加入可使La_xSr_1－xNiO₃的光催化活性有所提高.     

空气中合成固溶体荧光粉Ba2(Zn, Mg)Si2O7:Ce3+,Eu2+,Eu3+及其发光特性

采用高温固相法在空气中合成了Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇:0.03Eu,yCe³⁺系列荧光粉。分别采用X-射线衍射和荧光光谱对所合成荧光粉的物相和发光性质进行了表征。在紫外光330~360 nm激发下,固溶体荧光粉Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇:0.03Eu的发射光谱在350~725 nm范围内呈现多谱峰发射,360和500 nm处有强的宽带发射属于Eu²⁺离子的4f⁶5d¹-4f⁷跃迁,590~725 nm红光区窄带谱源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F_J (J=1,2,3,4)跃迁,这表明,在空气气氛中,部分Eu³⁺在Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇基质中被还原成了Eu²⁺;当x=0.1时,荧光粉Ba_1.97Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.03Eu的绿色发光最强,表明Eu³⁺被还原成Eu²⁺离子的程度最大。当共掺入Ce³⁺离子后,形成Ba_1.97-yZn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.03Eu,yCe³⁺荧光粉体系,其发光随着Ce³⁺离子浓度的增大由蓝绿区经白光区到达橙红区;发现名义组成为Ba_1.96Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.01Ce³⁺,0.03Eu的荧光粉的色坐标为(0.323,0.311),接近理想白光,是一种有潜在应用价值的白光荧光粉。讨论了稀土离子在Ba₂Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇基质中的能量传递与发光机理。     

CeCl3-CdCl2-H2O和CeCl3-CdCl2-HCl-H2O的相平衡

测定了三元系CeCl₃-CdCl₂-H₂O (25 ℃)和四元系CeCl₃-CdCl₂-HCl(～8.4％)-H₂O(25 ℃) 的相平衡溶度数据,绘制了相应的溶度图.该三元系是由5个固相区CdCl₂&;#8226;2.5H₂O(原始盐)、CdCl₂&;#8226;H₂O(原始盐)、6CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;14H₂O、4CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;12H₂O、CeCl₃&;#8226;7H₂O(原始盐)组成的复杂体系.该四元系是由5个固相区CdCl₂&;#8226;H₂O(原始盐)、9CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;19H₂O、6CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;14H₂O、4CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;12H₂O、CeCl₃&;#8226;7H₂O(原始盐)组成的复杂体系.其中6CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;14H₂O在该三元系是介稳化合物.9CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;19H₂O 、6CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;14H₂O和4CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;12H₂O用X射线粉末衍射及TG-DTG和DSC等方法进行了研究,并对X射线粉末衍射进行了指标化.     

纳米钙钛矿LaxSr1-xFe1-yCoyO3复合氧化物的制备和表征

用甘氨酸-硝酸盐燃烧合成法，制备La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃复合氧化物的陶瓷粉末，对该钙钛矿型氧化物进行了XRD、IR、紫外漫反射光谱及循环伏安曲线分析。结果表明：该复合氧化物粉体平均晶粒为15.3～29.8 nm,为立方和正交晶系。该氧电极具有双功能催化特性，但不完全可逆。对水溶液染料进行光解实验，利用紫外-可见、人工神经网络光度法研究La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃的催化性能。结果表明：CO²⁺的加入可使La_xSr_1-xFeO₃的光催化活性有所提高，B位离子(Fe³⁺，CO²⁺)改变与加入，使La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃(x=0.7，0.3；y=0.3，0.9，1)光催化活性高于La_xSr_1-xFeO₃。同时，对5种染料进行紫外光解，在0.75 h，脱色率大于91%，并为动力学一级反应。     

层状O2结构锂锰氧化物Li0.60[MgxCoyMn1-x-y]O2的制备及结构表征

本文采用离子交换法分别制备了双复合锂锰氧化物Li_0.60[Mg_xMn_1-x]O₂(0.05 ≤ x ≤ 0.15)和三复合锂锰氧化物Li_0.60[Mg_xCo_yMn_1-x-y]O₂(x=0.05，0.05 ≤      

溴代烷烃与活性氮的反应发光研究

在流动余辉装置上, 利用N₂空心阴极放电制备活性氮, 研究了活性氮与溴代烷烃(CHBr₃、CH₂Br₂、C₂H₅Br、C₄H₉Br) 反应的化学发光.上述所有反应中, 在550～750 nm波段均观察到了较强的NBr (b¹Σ+→X³Σ^-)跃迁发射谱. 同时在活性氮与CHBr₃和CH₂Br₂的反应中, 在流动管下游还观察到了CN (A²π, B²π→X²Σ⁺)的发射谱. 验证性的实验表明, 激发态NBr (b¹Σ⁺)是由二步过程形成: N(⁴S)与溴代烷烃反应生成NBr (X³Σ^-), 再通过N₂ (A ³Σ_u⁺)分子能量转移到激发态NBr (b¹Σ⁺); 而激发态的CN是通过N(⁴S) + CBr→CN(A, B) + Br过程形成的.     

La-Ce对PbTiO3陶瓷气相扩渗生成La2Ti6O15CeTi21O38的陶瓷材料及其电性能

报道了采用气相法对PbTiO₃陶瓷扩渗La-Ce混合稀土元素的研究. 在气相扩渗过程中, La, Ce与PbTiO₃陶瓷组元发生了复杂反应,生成了稀土化合物La₂Ti₆O₁₅和CeTi₂₁O₃₈, 制备出未见报道的La₂Ti₆O₁₅-CeTi₂₁O₃₈-PbTiO₃陶瓷材料, 经测试其导电性能发生了十分显著的变化. La₂Ti₆O₁₅-CeTi₂₁O₃₈-PbTiO₃陶瓷材料的室温电阻率从2.0 ×10¹⁰ W·m下降为0.248 W·m,而且随着温度的变化, 晶粒电阻呈现明显的PTCR效应,而晶界电阻随着温度的升高,呈急剧连续降低状态,总电阻的变化规律与晶界电阻的变化相一致, 试样总电阻的PTCR效应已不存在, 近趋导体. 经XPS测试分析, 进一步证实了La₂Ti₆O₁₅-CeTi₂₁O₃₈-PbTiO₃陶瓷材料中铅、钛等元素均有变价, 因而导致了La₂Ti₆O₁₅-CeTi₂₁O₃₈-PbTiO₃陶瓷材料电阻率的降低, 测试结果还首次给出了La₂Ti₆O₁₅-CeTi₂₁O₃₈-PbTiO₃陶瓷材料中各元素结合能位置的峰值. TG-DTA热分析表明La₂Ti₆O₁₅-CeTi₂₁O₃₈-PbTiO₃陶瓷材料具有较好的高温热稳定性.     

不同温度下VUV光激发的Pr3+离子的发光性质

The luminescent properties of Pr³⁺-doped LaB₃O₆, SrAl₁₂O₁₉, SrB₄O₇ and NaYF₄ in the vaccum ultraviol-et (VUV) range at different temperatures were investigated under the excitation of high-energetic synchrotron radiation. For Pr³⁺ ions in LaB₃O₆, SrAl₁₂O₁₉ and SrB₄O₇, only the parity-forbidden ¹S₀→4f² transitions were observ-ed in the emission spectra at relatively low temperature; but the parity-allowed 4f5d→4f² transitions appeared simultaneously when the temperature was high enough. And the intensity of broad 4f5d→4f² emission increased relative to the intensity of ¹S₀→4f² emissions with increasing temperature. Then the thermal equilibrium model of energy levels was employed to the lowest 4f5d state and ¹S₀ state of Pr³⁺ in the three hosts. The calculated curves were in good agreement with the experimental values, indicating the occurrence of the thermal excitation from ¹S₀ state to 4f5d states at high temperatures when the lowest 4f5d state lies higher than ¹S₀ state and the photon energy is high enough.     

o-ZrW1.6Mo0.4O8·H2O正交相的合成与表征

The precursor ZrW_1.6Mo_0.4O₇(OH)₂(H₂O)₂ was characterized by IR and XRD methods. δ′-ZrW_1.6Mo_0.4O₈ was prepared by careful controlling the annealing conditions from the precursor and was determined to have the formula as o-ZrW_1.6Mo_0.4O₈·H₂O by TG-DSC, IR, and XRD methods. The relation between o-ZrW_1.6Mo_0.4O₈·H₂O and o-ZrW_1.6Mo_0.4O₈ was discussed through variable temperature XRD patterns. Further more, the mechanism of the precursor dehydration was suggested.     

298.15 K Li2B4O7-MgCl2-H2O体系热力学性质的电动势法测定及离子相互作用模型的研究

测定了298.15 K下, 无液接电池Li-ISE│Li₂B₄O₇ (m_A)(aq.), MgCl₂(m_B)(aq.)│AgCl/Ag的电动势, 利用测定结果计算了Li₂B₄O₇-MgCl₂-H₂O体系离子强度在0.05～3 mol•kg^－1范围内, 不同MgCl₂离子强度分数的溶液中LiCl的平均活度系数, 并给出了其随离子强度I, B₄O₇^2－和Mg^2＋浓度的变化规律. 结合以往关于该体系和Li₂B₄O₇-LiCl-H₂O, Li₂B₄O₇-H₂O体系的等压研究结果, 用迭代和多元线性回归方法对Li^＋-Mg^2＋-Cl^－-B₄O₇^2－-H₂O体系的离子相互作用模型进行了研究. 具体方法为考虑了该体系在不同的总硼浓度范围H₃BO₃, B(OH)₄^－, B₃O₃(OH)₄^－和B₄O₅(OH)₄^2－四种含硼化合物的存在以及各硼化合物间的化学平衡, 以修正了的Pitzer渗透系数方程和活度系数方程为基础, 对该体系的等压法和电动势法研究结果进行最小二乘拟合, 拟合的标准偏差为0.0167, 用该模型计算的该体系的渗透系数、活度系数与实验值基本一致.     

H_2O_2氧化N_2生成N_2O和H_2O机理的研究

采用量子化学计算方法研究了Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 生成Ｎ２Ｏ 和Ｈ２Ｏ 的机理．结果发现, Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 先通过１ 个四元环过渡态形成中间体Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 分子,Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 再通过一个五元环过渡态形成Ｎ２Ｏ和Ｈ２Ｏ．根据计算得到的每步反应的活化能,得知Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 生成中间体Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 分子是整个反应的控制步骤．     

固体超强酸S2O2-8/ZrO2-CeO2催化剂的结构与性能表征

用共沉淀法制备了固体超强酸S2O2-8/ZrO2-CeO2催化剂,通过XRD,FTIR,BET,TEM,DSC/TG等分析手段对其结构进行了表征,并考察了其对乳酸丁酯合成反应的催化活性.结果表明,Ce的引入可以有效地抑制ZrO2晶粒由四方相向单斜晶相转变和催化剂表面含硫物种的流失;当焙烧温度高于500℃时,体系内部有四方相Ce0.16Zr0.84O2固溶体形成,最佳焙烧温度为600℃.在,n(乳酸):n(正丁醇)=1.0:3.0,w(S2O2-8/ZrO2-CeO2)=12.0%,反应温度145℃,反应时问2.0 h的条件下,S2O2-8/ZrO2-CeO2催化剂对乳酸的酯化率达96.6%.     

固体酸催化剂S2O2-8/TiO2-ZrO2合成马来酸二辛酯

固体酸催化剂S2O2-8/TiO2-ZrO2合成马来酸二辛酯     

引入SiO2对SO2-4/ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO2-4/ZrO2-SiO2催化剂, 详细研究了添加SiO2对SO2-4/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响. 引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变, 减弱SO2-4/ZrO2体系的超强酸性, 但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利.     

引入SiO2对SO4^2—／ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO4^2-/ZrO2催化剂,详细研究了添加SiO2对SO4^2-/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响。引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变,减弱SO4^2-/ZrO2体系的超强酸性,但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利。     

Fe_2O_3/SiO_2对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化性能研究

采用浸渍法制备了系列的Fe_2O_3/SiO_2催化剂, 并用XRD, BET, TG-DTG和SEM等手段对催化剂进行了表征;考察了不同Fe负载量和焙烧温度的Fe_2O_3/SiO_2催化剂对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化活性的影响, 确定了最佳催化剂制备条件. 结果表明, Fe负载量为4%, 焙烧温度为500℃时, 催化剂活性组分Fe_2O_3的在载体上分散均匀, 晶粒大小基本一致, 催化剂比表面积较大, 催化剂活性达到最佳, 异辛酸选择性最高可达55.14%, 收率可达22.41%.     

Adsorption of Co2B2 and Ni2B2 Clusters on the TiO2 (110) Surface: a Density Functional Study

Based on density functional theory and generalized gradient approximation calculations, the adsorption of Co2B2 and Ni2B2 clusters on the rutile TiO2 (110) surface has been investigated utilizing periodic supercell models. Unambiguously, the results demonstrate that the hollow site turns out to be preferable for Co2B2 cluster while Ti2 site is for Ni2B2 cluster to adsorb. Orbital population analysis indicates a strong interaction between Co2B2 and O atom of TiO2 surface, which can be attributed to the overlap of Co 3d and surface O 2p orbital. Similarly, for Ni2B2 , the bonding interaction occurs mostly through the interaction of Ni 3d/4s and O 2p orbitals. Note that, there is also an interaction within the Co2B2 clusters (Ni2B2) through B 2s/2p and Co 3d orbitals (Ni 3d/4s). Moreover, orbital analysis results shows that the strong bonding between Ni2B2 and Ti2 site is due to the overlap of HOMO of Ni2B2 and d-orbital of five-coordinated titanium atoms.     

Pd/γ-Al2O3三效催化剂中CeO2-ZrO2-La2O3的作用

用浸渍法制备了CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物,用XRD,TG-DTA,拉曼光谱、H2-TPR和BET表面积测定等方法对合成的样品进行了表征,研究了在单钯Pd/γ-Al2O3催化剂中添加CeO2-ZrO2-La2O3对催化剂活性和热稳定性的影响.结果表明,在Pd/γ-Al2O3中加入三元复合氧化物有利于提高三效催化剂的热稳定性,有利于阻止γ-Al2O3在高温时的相变以稳定Al2O3结构,防止在高温条件下催化剂表面积的损失.在Pd的负载量为1 g*L-1条件下,测定了Pd/CeO2-ZrO2-La2O3/γ-Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂对CO,C3H6和NO净化的三效活性,研究了催化剂的结构和三效催化活性之间的关系.结果表明,CeO2-ZrO2-La2O3的存在能明显提高Pd基催化剂对CO,C3H6和NO的三效净化活性,扩大催化剂的操作窗口,提高在富氧条件下对NOx的还原性能.     

TiO2/H2O2/超声波协同降解壬基酚聚氧乙烯醚溶液

采用经过处理的锐钛矿型TiO2作为催化剂,在H2O2存在下,以TiO2/H2O2/超声波协同降解壬基酚聚氧乙烯醚反应为模型,探讨了TiO2催化剂用量、H2O2用量、超声波功率、壬基酚聚氧乙烯醚溶液初始浓度、初始pH值对壬基酚聚氧乙烯醚降解率的影响。结果表明,在一定的超声波功率和一定的TiO2用量范围内,壬基酚聚氧乙烯醚降解率随超声波功率和TiO2用量的增大而增大,达到一定值后保持平稳;当H2O2浓度介于一定范围内,增大H2O2用量可提高壬基酚聚氧乙烯醚的降解率,但H2O2用量过多时,反而会使壬基酚聚氧乙烯醚的降解率下降;pH<5时,壬基酚聚氧乙烯醚降解效果较好,且pH值越小,降解率越高;pH>5时,降解率越来越低。TiO2/H2O2/超声波体系降解壬基酚聚氧乙烯醚产生了较强烈的协同效应,在同一时刻三者协同体系的降解率比其3种单独体系的降解率之和高出约60%;在TiO2催化剂用量0.4g/L、H2O2用量0.2g/L、超声波功率600W、降解时间120min的条件下,对初始质量浓度为80mg/L,pH=1的壬基酚聚氧乙烯醚溶液进行降解,其降解率达98%以上。     

Synthesis of 2-cyanoacrylatesvia 2-cyanoacryloyl chloride

Monomers that are difficult to obtain, such as tert-butyl 2-cyanoacrylate, trimethylsilyl-methyl 2-cyanoacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl 2-cyanoacrylate, and the previously unknown adamantyl 2-cyanoacrylate were prepared starting from 2-cyanoacryloyl chloride.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 7, pp. 1339–1340, July, 1994.