VPO催化剂P/V比对丙烷晶格氧选择氧化制丙烯酸和乙酸的影响

丙烷选择氧化制取丙烯酸(AA)和乙酸(HAc)是氧化深度大、反应过程复杂、包含氧化脱氢和选择性氧种进入分子等多重步骤的多相催化过程. 从催化剂设计的角度看,适用于该反应的催化剂必须在较温和的条件下对烷烃具有氧化脱氢的能力. 钒磷混合氧化物(VPO)是目前少有的这类催化剂. 在影响其催化性能的众多因素中,n(P)/n(V)比是个关键参数;丙烷-氧共进料连续流动氧化反应的适宜n(P)/n(V)比为1.05～1.15[1～4]. 丙烷在VPO催化剂上的选择氧化按晶格氧氧化机制进行,适合于循环流化床提升管(CFBR)反应工艺[5]. CFBR工艺在大幅度提高原料中烃的浓度、抑制深度氧化、降低未反应原料的循环费用等诸多方面具有明显的优势[6],特别适用于丙烷等小分子烷烃的选择氧化. 在CFBR工艺中,与烷烃起反应的氧全部来自催化剂. 因此,为了提高经济效益,要求催化剂有尽可能大的可逆储氧量. 本文用脉冲反应器考察了催化剂P/V比对丙烷氧化反应性能的影响.     

丙烷在钒-磷混合氧化物催化剂上晶格氧氧化及其循环流化床工艺

丙烯酸;丙烷在钒-磷混合氧化物催化剂上晶格氧氧化及其循环流化床工艺     

VPO催化剂的再生性质及其对晶格氧选择氧化丙烷的影响

采用脉冲反应器,研究了ＶＰＯ催化剂的再生性质及其对晶格氧选择氧化丙烷制丙烯酸和乙酸的影响,结果表明,ＶＰＯ催化剂与气相分子氧反应的速度要比丙烷与其 和氧反应的速度慢许多,因此以丙烷－Ｏ２共进料方式进行反应时,催化剂氧化再生是速度控制步骤,水是影响催化剂选择性的重要因素,但对活性影响不大,在反应温度下,水在ＶＰＯ催化剂 为可逆吸附,容易脱附流失,催化丙烷反应生成目的的产物的活性中心很稳定,主要是晶格     

在复合金属氧化物催化剂上丙烷直接氧化制丙烯酸

丙烷直接氧化制丙烯酸是近年来催化氧化的热点课题。MoVTe(Sb)NbO复合金属氧化物催化剂是该反应最重要的一类催化剂。本文对该类催化剂的制备化学包括活化方式以及决定催化性能的主要活性相结构等方面的新近认识进行了系统评述;依据丙烷催化转化的反应途径,总结了有关催化剂元素组分在反应中的作用与功能的最新进展,调变催化剂的粒子尺寸与形貌、晶相组成与结构、表面酸碱性与氧化还原性是获得优良催化性能的关键因素。     

Selective Oxidation of Propane over CsFePVAsMo Heteropoly Compound Catalyst

Both the partially reduced and non-reduced multi-component heteropoly compound catalysts with Keggin structure were prepared and used for the selective oxidation of propane. The catalysts were characterized by IR, H2-TPR, NH3-TPD, SEM and XRD. The addition of Cs increased the selectivity of acrylic acid and acetic acid. The selective oxidation performance was greatly improved with the addition of As. Among all of the tested catalysts, the catalytic performance of the Cs1.8Fe0.16HxPVAs0.4Mo11O40 (non-reduced) was the best and the maximum yield of acrylic acid reached 16.42%.     

还原性气氛对丙烷选择氧化催化剂Mo-V-Te-Nb-O结构及活性的影响

系统地研究了还原剂(氯化铵)添加到丙烷选择氧化合成丙烯酸催化剂Mo-V-Te-Nb-O混合氧化物中对催化剂性能的影响.实验结果表明,在制备过程中还原剂的存在明显地影响了所得催化剂晶格氧的活动性,而晶格氧的活动性对Mo-V-Te-Nb-O混合氧化物的催化活性有重要的影响.进一步的研究表明,添加还原剂引起了催化剂形貌和相组成的变化,这些对于丙烯酸的形成有着重要作用.具有较多M1相含量的催化剂在低温(<653 K)时表现出了高丙烯酸选择性,而具有较多M2相含量的催化剂则在高温(>653 K)时更有利于丙烯酸的生成.     

组合催化剂上丙烷选择氧化制丙烯酸

考察了在C3H8氧化脱氢的NiZrO催化剂和C3H6选择氧化的Mo基催化剂组成的组合催化剂上C3H8选择氧化制取丙烯酸的反应性能.结果表明,两个催化剂比例适当时,反应的丙烯酸收率可达最大.优化温度、烷氧比、空速以及N2含量等反应条件的结果发现,反应体系中O2的匮乏会严重影响反应性能.在有氧分布器的反应装置中对所选组合催化剂在优化的反应条件下进行了30h稳定性测试,结果表明,在340oC,反应性能基本稳定,C3H8转化率和丙烯酸选择性可分别维持在～20%和～74%.     

担载钒氧化物催化剂对丙烷选择氧化性能

用等体积浸渍法制备了SBA-15担载的钒基氧化物催化剂,使用X射线衍射（XRD）分析、氮气吸附、紫外激光拉曼、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）光谱对催化剂的结构进行了表征,并评价了催化剂对丙烷选择氧化的活性与选择性.实验结果表明SBA-15载体对丙烷选择氧化的活性优于常规的SiO₂载体.SBA-15担载的低载量催化剂是高分散的催化剂体系,在低钒载量（n（V）/n（Si）<2.5%）时,催化剂具有规则的六方介孔结构.低钒载量（n（V）/n（Si）<0.1%）时,隔离四配位的钒氧化物是丙烷选择氧化生成醛类化合物的活性物种;高钒载量（n（V）/n（Si）>2.5%）时,聚合六配位的钒氧化物和微晶钒氧化物是丙烷脱氢或深度氧化的活性物种.     

铋钒钼复合氧化物催化剂结构与丙烷选择氧化催化性能

用X射线衍射（XRD）、激光拉曼光谱（LRS）、程序升温还原（TPR）和微型反 应测试等手段研究了Bi-V-Mo-O复合氧化物催化剂组成、结构与丙烷选择性氧化催 化性能。结果表明不同组成的Bi-V-Mo-O复合氧化物催化剂可形成白钨矿型晶体结 构,丙烷选择氧化催化性能与催化剂组成和结构密切相关。Mo组分的引入使催化剂 的丙烷安全氧化催化性能受到抑制,丙烯醛选择性增加且在Mo/（V+Mo）原子比为 0.45时达极大值。Mo含量进一步增加,催化剂的丙烯选择性增加而丙烯醛选择性下 降。LRS和TPR结果表明,不同组成的Bi-V-Mo-O复合氧化物催化剂的丙烷选择氧化 催化性能与催化剂的金属氧物种性质相关联。     

丙烷选择氧化用BiCeVMoO复合氧化物催化剂中Ce组分的作用

 用X射线衍射（XRD）、激光拉曼光谱（LRS）、程序升温还原（TPR）、催化剂晶格氧反应性和微反测试等手段考察了BiCeVMoO复合氧化物催化剂的组成、结构、氧化－还原性质与催化丙烷选择氧化性能．结果表明，n（Ce）／n（Ce＋Bi）≤0．15时，Ce组分可能占据BiVMoO 结构中Bi离子所处的晶格位置．催化剂对丙烷选择氧化的催化性能与Ce组分的含量密切相关，随着Ce含量的增加，丙烯醛选择性显著升高，在n（Ce）／n（Ce＋Bi）＝0．15时达极大值．随着Ce含量的进一步增加，丙烯醛选择性下降，完全氧化产物COx选择性上升．可以认为，适量Ce组分的引入提高了催化剂晶格氧物种的反应活性，从而改善了催化剂对丙烷选择氧化的催化性能．     

钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧用于甲烷选择氧化制取合成气

 用自燃烧法制备了钙钛矿型La0．8Sr0．2FeO3催化剂．用H2－TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程，用程序升温表面反应（TPSR）研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应，用在线质谱脉冲反应和甲烷／氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气．结果表明，催化剂上存在两种氧物种，无气相氧存在时，强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O；而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性，可将甲烷氧化为合成气CO和H2（选择性可达95％以上）．在900℃下的CH4／O2切换反应结果表明，甲烷能与La0．8Sr0．2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2，失去晶格氧的La0．8－Sr0．2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧．在合适的反应条件下，用La0．8Sr0．2FeO3催化剂的晶格氧代替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的．     

铋改性的钒磷氧化物液相催化氧化环己烷的反应机理

 制备了铋改性的钒磷氧化物(Bi-VPO)催化剂,并将其用于液相催化氧化环己烷,研究了该反应的反应机理. 结果表明,铋改性可大大提高VPO催化剂在温和条件下对环己烷液相氧化的催化性能. 无溶剂实验和四氢呋喃作溶剂的实验证明反应过程中溶剂乙腈和H2O2之间存在相互作用; 自由基捕捉实验证明环己烷氧化过程中存在自由基反应历程; 环己醇氧化实验证明环己酮并不是来自环己醇的氧化,而是由环己烷直接氧化得到的.     

M-VPO(M=Te, Nb, Ce)上丙烷氧化的研究

应用有机相法制备钒磷复合氧化物,并通过浸渍法引入Ce,Te,Nb添加组分。采用低温氮吸附-脱附、XRD、TPR等手段进行了表征。结果表明,采用浸渍法制备的M-VPO(M=Ce,Te,Nb)其主要晶相为焦磷酸氧钒[(VO)₂P₂O₇]。催化剂的性能与添加组分的种类和含量密切相关。不同添加组分及含量明显改变了样品的微观结构及氧化还原能力,进而影响其催化反应行为。     

烃类晶格氧选择氧化

用催化剂的晶格氧作为烃类选择氧化的氧化剂, 按还原-氧化(Redox) 模式,采用循环流化床提升管反应器, 将烃原料和空气分开进料, 在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物, 失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态, 然后送入提升管反应器完成还原-再氧化循环。这种新工艺是在没有气相氧分子的条件下进行反应, 可避免气相和减少表面的深度氧化反应, 大幅度提高烃类选择氧化的选择性, 而且因不受爆炸极限的限制可提高原料浓度, 使反应产物容易分离回收, 是控制深度氧化、节约资源和保护环境的有效催化新技术。本文试图对晶格氧选择氧化的研究现状, 面临的主要挑战和应用前景进行简要评述。     

Hydrothermal Synthesis of Mo-Based Oxide Catalysts and Selective Oxidation of Alkanes

Mo-V-M(=Al, Ga, Bi, Sb and Te)–O mixed oxide catalysts were synthesized hydrothermally for the first time, characterized structurally, and tested for ethane and propane oxidation after activation by various ways. These catalysts were black solids of rod-shaped (fiber like) crystals, which had a layer structure in the direction of fiber axis and a high dimensional arrangement of metal octahedra in the cross-section plane. These fresh crystalline materials became active for catalytic oxidation of alkanes after heat-treatment at 600 °C and subsequent grinding in order to increase exposed plane of the cross-section. The resulting catalysts were very active for an oxidative dehydrogenation of ethane with 80% of the ethylene selectivity in the reaction temperature range of 300 to 400 °C and also showed about 50% selectivity to acrylic acid in the propane oxidation. Multi-functional character which derived from the high dimensional structure of the catalysts and mechanism of the selective alkane oxidation were discussed.     

MOPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应机理

 考察了丙烷以及丙烷选择氧化反应的有关中间体或其探针分子(如丙烯、烯丙醇、异丙醇和正丙醇)和产物(如丙烯醛、丙酮和丙醛)在MoPO/SiO2催化剂上的反应行为,用以探明该催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的可能路径. 结果表明,异丙氧基是MoPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的主要中间体,异丙氧基脱β-H生成丙烯或脱α-H生成丙酮,而丙烯则经σ-氧烯丙基转化为丙烯醛.     

Preparation of AgBiVMoO/-Al2O3 Catalysts for the Partial Oxidation of Propane

A novel mixed sol method was developed for the preparation of supported catalysts. Analyses by means of XRD and BET show that a 40%AgBiVMoO/γ-Al2O3 catalyst prepared by this method possessed high specific surface area and high dispersion of the active phase. As a result, high acrylic acid selectivity of 8.5% was obtained when the catalyst was used in the reaction of propane partial oxidation to acrylic acid in a fixed-bed reactor.     

丙烷选择氧化用VPO／SiO2催化剂的研究

 摘要：对比研究了VPO和VPO／SiO2催化剂的结构、表面元素氧化态、还\r\n原性及其对丙烷选择氧化反应的催化性能．与VPO催化剂相比，VPO／S\r\niO2催化剂具有较大的比表面积；VPO主要以（VO）2P2O7的形式高度分散于SiO2表面；VPO／SiO2催化剂的还原温度较低；VPO／SiO2催化剂与丙烷的相互作用较强；在反应条件下，VPO／SiO2催化剂的活性较高，但产物丙烯的选择性较低，并有丙烯醛等C3含氧化合物生成．这可能是由于VPO／SiO2催化剂表面的V与Si发生了相互作用之故．随着VPO担载量的增加，VPO／SiO2催化剂的比表面积减小；催化剂的还原温度略有升高，可还原的晶格氧量增加；催化剂表面与丙烷的相互作用增强；丙烷转化率升高而丙烯选择性降低，丙烯醛选择性在5％VPO／SiO2催化剂上最高．这可能是由于随着VPO担载量的增加，催化剂表面晶格氧的密度增大所致．     

丙烷选择氧化的铋钼复合氧化物催化剂结构和催化性能

 应用X射线衍射（XRD）,傅里叶变换激光拉曼光谱（FT－LRS）和微型催化反应装置等测试手段研究了丙烷选择氧化的Bi－Mo复合氧化物催化剂的结构和催化性能．结果表明,Bi组分是丙烷催化氧化脱氢为丙烯的主要活性组分,而丙烯醛选择性的大小与Bi－Mo复合氧化物催化剂的组成和结构密切相关．不同组成的Bi－Mo复合氧化物催化剂在丙烷转化率（～28．0％）相近的情况下,其丙烯醛选择性随Mo／（Mo＋Bi）原子比的增加先逐渐增加,在Mo／（Mo＋Bi）原子比为0．50时达极大值（～28．1％）．随Mo／（Mo＋Bi）原子比进一步增加,丙烯醛选择性又急剧下降．XRD和FT－LRS结果表明,Bi2O3和MoO3之间可形成二元Bi－Mo－O晶相固溶体,从而显著提高了催化剂对选择氧化反应的催化性能．尤其是当α－Bi2（MoO4）3和γ－Bi2MoO6两相共存时,Bi－Mo复合氧化物催化剂具有较优良的选择氧化催化性能．γ－Bi2MoO6参与了α－Bi2（MoO4）3对丙烷的选择氧化,加速了选择氧化活性氧物种的再生．     

MoPO／SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛

 研究了MoPO／SiO2催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛的催化性能．MoO／SiO2催化剂主要表现出对丙烷氧化脱氢的催化性能，在该催化剂中添加磷后，丙烷转化率和选择氧化产物丙烯醛的选择性明显提高．催化剂的X射线衍射、拉曼光谱、程序升温还原、吡啶吸附红外光谱和程序升温脱附等表征结果表明，MoO／SiO2催化剂主要含有MoO3晶相，添加磷后，形成了表面多钼酸物种，磷以PO4四面体结构存在于表面，可能形成部分Mo—O—P键，从而抑制了MoO3在MoPO／SiO2上的形成，起到分隔活性中心的作用．在MoO／SiO2催化剂中添加磷后，催化剂的B酸和L酸酸性均增强，有利于丙烷在MoPO／SiO2催化剂表面活性的提高．由此可见，催化剂表面结构和酸性的变化可能是导致MoPO／SiO2催化性能提高的原因．