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手性2,3-二氢呋喃衍生物是一类重要的杂环化合物,广泛存在于天然产物和生物活性分子中.它们也经常被用于手性四氢呋喃化合物的不对称合成.因此,人们发展了很多合成手性2,3-二氢呋喃化合物的方法,如有机小分子催化的多米诺迈克尔-烷基化反应、“中断的”Feist-Bénary反应或改进的 Feist-Bénary反应.此外,过渡金属催化的手性2,3-二氢呋喃的不对称合成在近些年引起了人们的极大关注. Ozawa等通过 Pd-催化2,3-二氢呋喃的动力拆分方法获得了手性2-芳基-2,3-二氢呋喃. Evans发展了一种 Sc-催化联烯硅和乙醛酸乙酯的[3+2]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.最近, Fu和 Tang等发展了 Cu催化烯酮和重氮化合物的[4+1]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.在 Nishibayashi和 van Maarseveen的开创性工作之后, Cu催化的不对称炔丙基转化反应取得了很大的进展.最近,我们发展了一类新的三齿手性 P,N,N-配体,在 Cu催化不对称炔丙基取代、脱羧炔丙基取代、[3+2]、[3+3]和[4+2]环加成反应中表现出优秀的对映和非对映选择性.其中,我们发现采用 Cu催化炔丙醇酯和β-酮酯的[3+2]环加成反应,能高对映选择性地获得手性2,3-二氢呋喃.我们设想,采用β-羰基膦酸酯代替β-酮酯,通过这种 Cu催化[3+2]环加成反应,将可以合成一类具有重要生物活性的手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.基于这种设想,本文使用手性 P,N,N-配体,通过 Cu催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应,以很好的收率和最高92% ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.我们以炔丙醇酯1a与β-羰基膦酸酯2a为标准底物,优化了反应条件,考察了配体、Cu盐、碱和反应温度等对反应收率和对映选择性的影响.我们确定了最佳的反应条件:以4b为配体,以 Cu(OTf)2为铜盐,以t-BuOK为碱,以 MeOH为溶剂,–20oC反应24 h.在此条件下,我们对β-羰基磷酸酯2的适用范围进行了考察.结果表明,各种苯基取代的β-羰膦磷酸酯均能得到很好的收率和对映选择性.苯环上取代基的空间效应对反应的对映选择性影响不大,但对反应收率影响较大,与相应3-取代或4-取代底物相比较,2-取代的底物获得的收率较低.苯环对位取代基的电子效应对反应的影响不大,给电子基或吸电子基的底物,均得到了较好的收率和对映选择性.杂环取代的底物同样适用于该反应,以90%的收率和89% ee的对映选择性获得了相应的[3+2]环加成产物.对于烷基底物,虽然反应的产率略低,但是得到了高达92% ee的产物.此外,我们对炔丙醇酯底物的适用范围也进行了考察.结果表明,该体系对于各种取代的炔丙醇酯底物均可以获得较高的收率和良好的对映选择性.总之,本文发展了一种铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应的方法,成功合成了手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.通过使用一个结构刚性的酮亚胺三齿 P,N,N-配体,以很好的收率和最高92% ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物. 相似文献
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固体超强酸SO4^2—/TiO2 催化合成异戊酸异戊酯 总被引:5,自引:0,他引:5
异戊酸异戊酯是GB2 760 - 86规定为允许使用的食用香料 ,也可微量用于化妆品、皂用香精中[1] 。异戊酸异戊酯传统合成方法为硫酸催化下由异戊酸与异戊醇直接酯化反应制得[2 ] ,由于浓硫酸易使有机物炭化、氧化 ,故副反应多、酯产物色泽深、产率受影响的诸多缺点 ,因此 ,有人开发了由异戊醇一步法合成异戊酸异戊酯的方法[3~ 5] ,但异戊酸异戊酯的收率不高 ,仅为 5 8~70 .6%。本文采用更换酯化反应催化剂的方法 ,以SO2 -4 TiO2 固体超强酸作为催化剂 ,对异戊酸异戊酯的合成进行了研究。1 实验1 1 SO2 -4 TiO2 固体超强酸的制… 相似文献
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相转移催化合成对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯的研究 总被引:5,自引:1,他引:5
对甲氧基肉桂酸 2 乙基己酯是一种有效的UVB防晒剂[1 ,2 ] ,一般采用Claisen Schmidt缩合反应制得[3] ,但由于催化剂KOH处于水相 ,对反应物不能充分起到催化作用导致产率较低[4] 。我们利用乙二醇 (PEG)为相转移催化剂合成立体专一的反式对甲氧基肉桂酸 2 乙基己酯 ,产率提高到 72 .5 %。合成路线如下 :1 实验部分1 .1 仪器与试剂BIO RAPFT45 0红外光谱仪 ,用液膜法测试 ;Brurer AM 30 0超导核磁共振仪 (溶剂DC Cl3) ;MAT/44S ,GC MS型色质联用谱仪 ;试剂均为分析纯 ,上海化学试剂… 相似文献
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《催化学报》2016,(8)
手性2,3-二氢呋喃衍生物是一类重要的杂环化合物,广泛存在于天然产物和生物活性分子中.它们也经常被用于手性四氢呋喃化合物的不对称合成.因此,人们发展了很多合成手性2,3-二氢呋喃化合物的方法,如有机小分子催化的多米诺迈克尔-烷基化反应、"中断的"Feist-Bénary反应或改进的Feist-Bénary反应.此外,过渡金属催化的手性2,3-二氢呋喃的不对称合成在近些年引起了人们的极大关注.Ozawa等通过Pd-催化2,3-二氢呋喃的动力拆分方法获得了手性2-芳基-2,3-二氢呋喃.Evans发展了一种Sc-催化联烯硅和乙醛酸乙酯的[3+2]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.最近,Fu和Tang等发展了Cu催化烯酮和重氮化合物的[4+1]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃的方法.在Nishibayashi和vanMaarseveen的开创性工作之后,Cu催化的不对称炔丙基转化反应取得了很大的进展.最近,我们发展了一类新的三齿手性P,N,N-配体,在Cu催化不对称炔丙基取代、脱羧炔丙基取代、[3+2]、[3+3]和[4+2]环加成反应中表现出优秀的对映和非对映选择性.其中,我们发现采用Cu催化炔丙醇酯和β-酮酯的[3+2]环加成反应,能高对映选择性地获得手性2,3-二氢呋喃.我们设想,采用β-羰基膦酸酯代替β-酮酯,通过这种Cu催化[3+2]环加成反应,将可以合成一类具有重要生物活性的手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.基于这种设想,本文使用手性P,N,N-配体,通过Cu催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应,以很好的收率和最高92%ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.我们以炔丙醇酯1a与β-羰基膦酸酯2a为标准底物,优化了反应条件,考察了配体、Cu盐、碱和反应温度等对反应收率和对映选择性的影响.我们确定了最佳的反应条件:以4b为配体,以Cu(OTf)_2为铜盐,以t-BuOK为碱,以MeOH为溶剂,–20oC反应24h.在此条件下,我们对β-羰基磷酸酯2的适用范围进行了考察.结果表明,各种苯基取代的β-羰膦磷酸酯均能得到很好的收率和对映选择性.苯环上取代基的空间效应对反应的对映选择性影响不大,但对反应收率影响较大,与相应3-取代或4-取代底物相比较,2-取代的底物获得的收率较低.苯环对位取代基的电子效应对反应的影响不大,给电子基或吸电子基的底物,均得到了较好的收率和对映选择性.杂环取代的底物同样适用于该反应,以90%的收率和89%ee的对映选择性获得了相应的[3+2]环加成产物.对于烷基底物,虽然反应的产率略低,但是得到了高达92%ee的产物.此外,我们对炔丙醇酯底物的适用范围也进行了考察.结果表明,该体系对于各种取代的炔丙醇酯底物均可以获得较高的收率和良好的对映选择性.总之,本文发展了一种铜催化炔丙醇酯与β-羰基膦酸酯的不对称[3+2]环加成反应的方法,成功合成了手性膦酰化2,3-二氢呋喃化合物.通过使用一个结构刚性的酮亚胺三齿P,N,N-配体,以很好的收率和最高92%ee的对映选择性获得了一系列光学活性的膦酰化2,3-二氢呋喃化合物. 相似文献
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固体超强酸SO2-4/TiO2催化合成异戊酸异戊酯 总被引:10,自引:0,他引:10
异戊酸异戊酯是GB2760-86规定为允许使用的食用香料,也可微量用于化妆品、皂用香精中[1].异戊酸异戊酯传统合成方法为硫酸催化下由异戊酸与异戊醇直接酯化反应制得[2],由于浓硫酸易使有机物炭化、氧化,故副反应多、酯产物色泽深、产率受影响的诸多缺点,因此,有人开发了由异戊醇一步法合成异戊酸异戊酯的方法[3~5],但异戊酸异戊酯的收率不高,仅为58~70.6%.本文采用更换酯化反应催化剂的方法,以SO2-4/TiO2固体超强酸作为催化剂,对异戊酸异戊酯的合成进行了研究. 相似文献
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磺酸型阳离子交换树脂催化合成肉桂酸甲酯 总被引:11,自引:0,他引:11
以磺酸型阳离子交换树脂为催化剂,由肉桂酸和甲醇合成了肉桂酸甲酯。考察了反应条件对酯化反应的影响和树脂的催化稳定性。结果表明,肉桂酸的转化率可达95.5%,且催化剂的性能稳定。 相似文献
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研究了微波协同大孔树脂催化合成肉桂酸正戊酯和异戊酯的扩大实验。结果显示,合成肉桂酸正戊酯的优化工艺条件为:肉桂酸7.4g,正戊醇17mL,CAT-600大孔树脂6.4g,微波功率400W,反应时间为8min时,酯化率97.23%;合成肉桂酸异戊酯的优化工艺条件为:肉桂酸7.4g,异戊醇19mL,CAT-600大孔树脂8.1g,微波功率700W,反应时间为8min时,酯化率97.01%。 相似文献
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研究了微波协同大孔树脂催化合成肉桂酸正丙酯和异丁酯的扩大实验。结果表明,合成肉桂酸正丙酯的优化工艺条件为:肉桂酸7.4g,正丙醇19mL,CAT-600大孔树脂6.8g,微波功率400W,反应时间为25min,酯化率92.89%;合成肉桂酸异丁酯的优化工艺条件为:肉桂酸10g,异丁醇45mL,NKC-9大孔树脂14g,微波功率600W,反应时间为35min,酯化率90.18%。 相似文献
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聚氯乙烯三氯化铁树脂催化合成肉桂酸甲酯 总被引:9,自引:0,他引:9
在聚氯乙烯三氯化铁催化下由肉桂酸和甲醇发生酯化合成了肉桂酸甲脂,当0.02mol.肉桂酸,0.10mol甲醇和1.5g催化剂一起回流加热7.0h时,产品收率达84.4%。 相似文献