酚红的极谱

酚红的极谱行为已有报道^[1-4].本文用极谱法和循环伏安法研究了pH1.65-12.5间酚红的电还原.实验部分与前文同^[5].     

镉离子在H2SO4溶液中极谱行为的研究

本文研究了在没有动物胶的0.5M H_2SO_4溶液中镉离子的极谱行为,得到了如下的结果:(1)在0.050～20.0mM CdSO_4 0.5M H_2SO_4的十种溶液中测得的电流-电位曲线都有良好的波形、恒定的极限扩散电流和易于确定的半波电位.这些曲线上都没有极谱极大出现;其极限扩散电流(波高)与镉离子的浓度成正比.在镉离子低浓度(0.050～0.20mM)时,半波电位保持不变,在镉离子高浓度(1.00～20.0mM)时,也仅有很小的变化.故镉离子在0.5MH_2SO_4,溶液中的电流-电位曲线可供定量和定性测定之用.(2)镉离子在低浓度时的极谱波是一种可逆波.(3)前人在H_2SO_4溶液中研究镉离子时之所以没有能得到令人满意的极谱行为的原因是他们在H_2SO4溶液中添加了动物胶的缘故.(4)作者从得到的波形良好的电流-电位曲线上,测定了25±0.2℃时镉离子在0.5M H_2SO_4溶液中的扩散电流常数、半波电位和电极反应中得失的电子数.结果如下: i_d/cm~(2/3)t~(1/6)=3.97μA/mM·mg~(2/3)·s~(-1/2) E_(1/2)=-1.011V(0.5M硫酸亚汞电极)=-0.559V(饱和甘汞电极) n=2 这些数据比Lingane的数据,扩散电流常数2.6μA/mM·mg~(2/3)·s~(-1/2)和半波电位-0.59V(饱和甘汞电极)],要合理些.     

离子选择电极电位滴定法有机化合物中硼的快速微量分析

有机硼化合物在分解后通常转化为硼酸,需以甘露糖醇使其形成络合物,再用标准氢氧化钠溶液滴定^[1]。氧瓶分解法分解有机硼化合物,常需在样品燃烧前于样品内加入蔗糖^[2]、氢氧化钾^[3]或EDTA二钠盐^[4]。Gadson等^[5]在含硼无机溶液中加入少量10％氢氟酸,10分钟内形成BF₄^-,然后用流动载体氟硼酸根离子选择电极直接电位法进行测定。由此,我国刘成梁等^[4]首次提出氟硼酸根离子选择电极标准添加法,应用于有机硼元素微量分析。     

1-烷基-3-甲基咪唑系列室温离子液体表面张力的研究

合成了系列1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C_2～7mim]BF₄)及六氟磷酸盐([C_4～7mim]PF₆)室温离子液体, 并通过核磁氢谱、红外光谱、质谱等手段对其进行了结构表征; 采用Wilhelmy白金板法, 在293～338 K范围内测定了离子液体的表面张力, 测试结果显示, 同类离子液体表面张力γ随温度的升高而线性下降, 同种离子液体的表面张力呈现出较宽的变化范围, 如293 K下, 表面张力值从[C₂mim]BF₄的50.4 mJ/m²到[C₇mim]BF₄的36.1 mJ/m². 最后对离子液体的表面性能进行了讨论.     

H2O2/[CnMIm]HCO3对CEES的消毒动力学及机理

合成了4种不同烷基链长的1-烷基-3-甲基咪唑碳酸氢盐([C_nMIm]HCO₃, n=2, 4, 6, 8)离子液体(ILs), 并以H₂O₂水溶液(质量分数30%)为氧化剂, 研究了H₂O₂在[C_nMIm]HCO₃离子液体、 H₂O和C₂H₅OH中对芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的消毒能力, 考察了离子液体烷基链长、 H₂O₂/CEES摩尔比和反应温度对消毒率的影响, 并对反应活化能和产物进行了分析. 结果表明, H₂O₂在不同溶剂中对CEES的消毒能力依次为[BMIm]HCO₃>[EMIm]HCO₃>[HMIm]HCO₃>[OMIm]HCO₃>C₂H₅OH>H₂O. 对于CEES在[BMIm]HCO₃中形成的20 mg/mL的毒剂溶液, 当n(H₂O₂)∶n(CEES)=10时, H₂O₂可在30 min内消毒99.58%的CEES, 且该体系具有一定的低温(243 K)消毒能力. 该反应为一级反应, 活化能为15.59 kJ/mol, 低于单一过碳酸钠与CEES的反应活化能. 化学发光测试结果表明, 在碳酸氢根活化过氧化氢(BAP)体系中, 咪唑基离子液体可抑制亚砜被超氧阴离子(·O^-₂)过度氧化为砜.     

溴甲酚紫的极谱研究

溴甲酚紫是一应用广泛的有机式剂^[1-4]。关于羟基三苯甲烷类染料的极谱研究报导不多^[5]。Ghoneim^[6]曾报导溴甲酚紫在pH<7时产生一个2电子还原波,当pH大于10时,可产生两个1电子还原波。Goel^[7]只研究了第一波的还原机理。本文用普通极谱、脉冲极谱、循环伏安等方法较详细地研究了溴甲酚紫的电还原。提出一电还原机理,解释了半波电位随pH变化的特殊规律。     

溶液络合物最大配位数的核实法Ⅰ.铜(Ⅱ)卤素络合物的电位研究

对溶液中形成的络合物^[1]建立了许多方法以求取其分级平衡常数及配位数^[2~4],但同一络合体系的分级平衡常数及最大配位数可能不同.除了测定方法及条件有别外,理论处理方法亦是决定因素,方法不同,结果悬殊.对单核多级络离子体系的处理,Leden-Fronaeus-徐光宪(LFX)的对数函数外推法^[5~9]是理论较成熟、结果较可靠、应用较广泛的方法.经过系统分析,我们认为LFX法采用对数函数逐级外推,导至误差逐级积累,因而存在高级稳定常数不准确和最大配位数难于判断的缺点.为此,本文提出一新函数W_i,以核实溶液络合物的最大配位数N,并相应地校正高级络合常数β_N,使LFX法进一步完善.     

吡啶离子液体[BPy][BF4]与乙腈混合体系中杜醌的光化学反应动力学

用激光闪光光解方法研究了杜醌(DQ)在吡啶型离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐([BPy][BF₄])与乙腈(MeCN)组成的共混溶剂中的光化学反应机理与动力学. 实验结果表明, 离子液体[BPy][BF₄]对混合体系中杜醌激发三线态(³DQ^*)的瞬态吸收峰位置和吸光度大小都没有产生明显影响. 在N₂饱和条件下, 无论是在乙腈溶液中还是在[BPy][BF₄]/MeCN混合溶液中³DQ^*的衰减都遵循一级反应动力学规律. 而[BPy][BF₄]的存在对³DQ^*与三乙胺(TEA)之间的电子转移影响显著. 随着[BPy][BF₄]/MeCN 体系中离子液体比例的增加, 杜醌三线态³DQ^*与TEA间的瞬态反应机理没有改变, 但它们之间的光诱导电子转移反应速率和生成自由基的量子产额逐渐降低, 通过改变离子液体的比例可以调节该体系中光诱导电子转移反应的速率和效率.     

示差脉冲极谱法确定镉(Ⅱ)-甘胺酸体系的配合物稳定常数

在镉离子浓度为5.00×10-5~2.00×10-4mol.L-1、甘氨酸与镉离子浓度比为100~400条件下,应用示差脉冲极谱技术测定不同溶液pH值时镉(Ⅱ)-甘氨酸体系的极谱峰电位和峰电流,依据极谱峰电位随溶液pH和自由金属离子浓度的变化关系曲线,建立合适的金属配合物体系模型。通过求解体系的质量平衡方程及拟合试验配合物形成曲线,用计算机分析程序优化得到MHL、ML、ML2、ML3和ML2(OH)五种金属配合物的稳定常数(lgβ)分别为9.67±0.15,4.35±0.02,7.83±0.03,10.04±0.04和11.48±0.13。     

无过量络合剂存在时极谱法测定络合物稳定常数的研究

在电极反应为可逆的条件下,导出了溶液中无过量络合剂存在时,稳定性高的单核金属络离子还原为汞齐时的极谱波公式和用极谱法测定其稳定常数的公式.以二乙二胺合铜(Ⅱ)Cuen₂²⁺离子为例,在无过量乙二胺存在下,从极谱波上滴汞电极的电位与电流的关系、半波电位与络离子浓度的关系以及络离子稳定常数的测定三方面,定量地证实了导出的极谱波公式和稳定常数测定公式.在无过量乙二胺存在时,用本法测得的Cuen₂²⁺的稳定常数对数值,log K=19.53,与文献值19.72符合良好.