甲川三钴九羰基衍生物的质谱研究

本文报导了四个甲川三钻九羰基衍生物Co_3(CO)_9CR(R=H,Cl,CH_3和C_6H_5)的质谱研究,并根据它们的结构和在第一无场区亚稳离子的测量结果讨论它们的主要断裂特征。这些衍生物在EI条件下均可获得明显的分子离子。在连续丢失CO后形成一系列碎片离子[Co_3(CO)_(9-n)CR]~+(n=0—9);[Co_3CR]~+的二次断裂反应先是Co—Co键断裂,接着失去一个Co原子形成相应的碎片离子,这些产物离子多数以含金属碳化物离子出现;含苄川基金属碎片离子的二次断裂则以连续失去C_2H_2为特征。     

丙烯酰基正离子的红外光解离光谱研究

利用脉冲激光溅射-超声分子束载带离子源在气相中产生了[H_3C_3O]~+和[D_3C_3O]~+离子及贴附CO的[H_3C_3O?CO]~+和[D_3C_3O?CO]~+络合物离子.通过贴附CO的络合物离子的红外光解离光谱实验获得了[H_3C_3O]~+和[D_3C_3O]~+离子的红外光谱.通过比较实验光谱和理论模拟光谱,确定了[H_3C_3O]~+离子为丙烯酰基正离子,其电子基态为~1A′,具有C_s对称性.适应性自然密度划分分析方法(Ad NDP)成键分析表明,丙烯酰基正离子除了定域的CH,CC,COσ键和两个简并COπ键以外,还存在一个离域的三中心两电子CCCπ键.     

有机磷化合物的质谱研究(Ⅶ)——二氮二磷杂环戊烷衍生物的化学电离质谱

本文报道了七种4.5-二氧代-2-硫代-1,3,2,4-二氮二磷杂环戊烷衍生物的化学电离质谱(CIMS,甲烷为反应气),结果表明:CIMS中准分子离子MH~+为基峰离子;MH~+离子易发生失去H_2S,CO,C_3H_6等小分子的裂解,(M+C_2H_5)~+离子存在再断裂。     

GAS-PHASE ION-MOLECULE REACTIONS OF BUCKMINSTERFULLERENE(C_(60))WITH Si(CH_3)_n CL_(4-n)(n=2,3)IN MASS SPECTROMETER

Reactions of C60 with Si(CH_3)_nCl_(4-n) (n=2,3)in the ion sourceof the mass spectrometer have been studied.The corresponding adductions[C60Si(CH_3)_mCl3_(-m)]~+(m=1,2,3),[C60SiCl]~+ and[C60CH_3]~+ wereobserved and their possible structures were discussed.The resultsindicated that C60 is very reactive to electrophiles in the gas phase.     

三重桥氧三核铁脂肪酸配合物FAB和EI质谱研究

本文报道三重桥氧三核铁脂肪酸配合物[Fe_3(μ_3～O)(μ-O_2CR)_6(H_2O)]_3~+(R=CH_3,C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_(15)H_(31)和C_(17)H_(35))的快原子轰击(FAB)和电子轰击(EI)质谱。在FAB—MS谱中观察到四种系列离子:Ⅰ.[Fe_3O(O_2CR)_n]~+n=2-6;Ⅱ.[Fe_3O(O_2CR)_nO]~+n=1-4;Ⅲ.[Fe_2O(O_2CR)_n]~+n=1-3;Ⅳ.[Fe_2(O_2CR)_n]~+n=2-4;以及与底物所形成的加合离子[Fe_3O(O_2CR)_n·NBA-1]~+n=3-5(NBA是间-硝基苄醇)。在EI—MS谱中,除上述Ⅰ—Ⅳ离子(其中n的数目略有差异)外,还观察到含三个配位水的完整阳离子[Fe_3(O_2CR)_6(H_2O)_3]~+及其与配体羧酸的加合离子[Fe_3O(0_2CR)_n(H_20)_3·RCOOH+H]~+n=4-6,(Fe_3O(O_2CR)_nO(H_2O)3·RCOOH+H]~+n=2—4和Fe(O_2CR)_n]~+n=1—3。分析了它们的断裂规律,探讨了从中所获得的有益启示。     

邻近C-H键对中心金属原子的配位作用—[Fe(PH3)3(C8H13)]+的定域分子轨道研究

采用INDO方法计算了{Fe[P(OMe)_3]_3(C_8H_(13))}~+的简化离子[Fe(PH_3)_3(C_8H_(13))]~+,将正则分子轨道用Edmiston-Ruedenberg定域化方法变换为定域分子轨道,结果表明:在对应C_1-H_(1A)键的定域分子轨道中,明显包含有铁原子轨道成分(7.8％),Fe-H_(1A)和Fe—C_1键级分别为0.190和0.302。指出C_1-H_(1A)键是以一对成键σ电子配位到铁原子上的。C_8H_(13)环以包含三个碳原子的η~4—共轭体系与铁原子相互作用。铁以二价(d~6-Fe(Ⅱ)的形式存在于该离子中。C_1-H_(1A)键的配位满足了文献[15]提出的Fe(Ⅱ)的共价12价。     

离子液体表面活性剂烷基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐的合成及其在水溶液中的聚集行为

采用离子交换法,由氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(C_4mimCl)和烷基硫酸钠合成了一系列无卤素的阴离子表面活性离子液体—烷基硫酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐[C_4mim][C_nH_(2n+1)SO_4](n=8,12,16),利用表面张力仪、稳态荧光光谱等手段考察了表面活性离子液体在水溶液表面及体相中的聚集行为。结果表明,与传统无机反离子相比,有机咪唑阳离子[C_4mim]~+作为反离子的离子液体型表面活性剂具有较高的表面活性,[C_4mim]~+产生的氢键引起的抑制分子规则排列的作用小于其促进分子有序排列的疏水作用。长烷基链的阴离子是界面膜及胶束的主要组成成分,阴离子疏水烷基碳链的增长虽然可促进胶束的形成,但却在一定程度上抑制[C_4mim]~+参与界面或胶束的形成;阴离子所带烷基链越长,越不利于阳离子[C_4mim]~+参与界面膜或胶束的形成,界面膜或胶束中表面活性剂排布越松散,即界面张力越大,体系中胶束聚集数较小。     

中国生物气中烷烃组分的碳同位素特征及其鉴别标志

我国生物气中烷烃气的碳同位素组成特征是:随生物气中烷烃气分子的碳原子数的增加,δ~(13)C值分布区间,主频率段分布范围均随之缩小,δ~(13)C最轻的和最重的界限值也随之变重;生物气中乙烷的碳同位素和丙烷的碳同位素之间呈线性正相关关系;δ~(13)C_1,δ~(13)C_2和δ~(13)C_3值随重烃气(C_(2+3))含量的增加有变重趋势。文中首次研究了我国生物气的δ~(13)C_1-C_(2+3)(％),δ~(13)C_2-C_(2+3)(％)和δ~(13)C_2-δ~(13)C_3的关系及其相关性回归方程,并指出,δ~(13)C_1<—55‰和C_(2+3)<0.5％是鉴别我国生物气的良好指标,δ~(13)C_2-δ~(13)C_3<-10‰可作为鉴别生物气的一项新指标。     

气相C60与甲苯,氯化苄和对二甲苯反应研究

在质谱离子源内,气相C_(60)分别与甲苯、氯化苄、对二甲苯产生的主要碎片离子及自由基反应,生成了C_(60)的多种气相衍生物离子,表明气相下C_(60)具有很活泼的化学性质。     

C60正负离子的激光引发聚合

自从C_(60)被发现以来,人们普遍认为其具有非常稳定的结构,但我们最近在实验中发现,C_(60)在激光的作用下不仅能形成正负离子,还能进一步聚合成为更大的碳原子簇离子。 1 实验部分 实验在自制仪器上进行。实验中采用高纯C_(60)样品,溅射样品的脉冲激光束波长532nm、脉宽7ns、功率密度10~7W/cm~2。激光产生的正负离子以两台原位飞行时间质谱仪同时检测。实验在10~(-4)Pa真空下进行,实验过程中未引入任何气源。     

1-丁烯齐聚反应:Ⅶ.乙酸镍/氯化乙基铝催化的α烯烃齐聚反应

研究了乙酸镍/有机氯化铝催化α-烯烃(1-C_n~z,n=3,4,6,7,8,10)的齐聚反应。1-C_B~z齐聚转化率、烯烃双键位置移动(简称异构反应)、转化率和二聚物线性率等随n的增加而减小;二聚选择性随n增加而增加。在1-C_n~=齐聚物中有C_(n+2)~=烯烃存在,加氢后则生成烷烃C_(n+2)~0的两种异构体,支链的i-C_(n+2)~0和正构的n-C_(n+2)~0。i-C_(n+2)~0/n-C_(n+2)~0也随着n增加而增大。C_(n+2)~=的存在支持了金属氢化物催化烯烃齐聚反应的机理。     

用银离子选择性电极测定含氮有机物质

四苯硼离子除与无机K~+,NH_4~+,Tl~+,Ag~+等离子生成白色难溶化合物外,也能和一些含氮有机物如胺、生物碱和含氮碱性药物生成白色沉淀。利用该特性,我们提出某些含氮有机物的间接Gran滴定法。即加入过量的四苯硼钠标液与含氮有机物使之作用: RN~++B(C_6H_5)_4~-→RNB(C_6H_5)_4↓ RN~+代表含氮有机物,剩余的B(C_6H_5)_4~-离子,以银离子选择性电极为指示电极,用AgNO_3标液进行Gran滴定。     

三重桥氧三核铬脂肪酸配合物的快原子轰击质谱研究

本文报道三重桥氧三核铬脂肪酸配合物[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2OOCH]和[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCR)_6(H_2O)_3]~+(R=CH_3,C_2H_5和C_3H_7)的快原子轰击(FAB)质谱。当桥配体为甲酸基时获得完整的配位阳离子峰(其单晶结构见文献),由于质子亲电进攻端配体甲酸基的氧,从而形成了质子化的[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_2HCOOH]~+离子。后者可以失去CO生成[Cr_3(μ_3-O)(μ-OOCH)_6(H_2O)_3]~+,进一步的断裂和乙酸配位时的情况相同,可连续脱三个配位水,分别生成[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)_2]~+、[Cr_3O(OOCR)_6(H_2O)]~+和[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子;并可进一步脱桥配基或RCO,分别生成[Cr_3O(OOCR)_5]~+、[Cr_3O(OOCR)_4]~+、[Cr_3O(OOCR)_3]~+、[Cr_3O(OOCR)_5O]~+、[Cr_3O(OOCR)_4O]~+、[Cr_3O(OOCR)_3O]~+和[Cr_3O(OOCR)_2O]~+等碎片离子。当桥配体为丙酸和丁酸时,主要观察到[Cr_3O(OOCR)_6]~+离子及其进一步断裂所形成的碎片离子,断裂过程和乙酸配位时基本相似;另外这类配合物都还形成一系列由FAB底物参与的加成离子。基于以上分析,我们提出了这类配合物可能的断裂过程,并认为随着脂肪酸碳链的增长,整个配位阳离子的稳定性下降。     

气相中二氯苯的双电荷离子[C_6H_4Cl_2]~(2+)和[C_6H_3Cl]~(2+)的动能谱研究

本文利用质量分析离子动能谱(MIKES)和碰撞诱导解离(CID)技术,研究了邻、间、对二氯苯分子在电子轰击质谱(EIMS)中产生的[C_6H_4Cl_2]~(2+)和[C_6H_3Cl]~(2+)双电荷离子的单分子电荷分离(CS)反应.根据测定的CS反应的动能释放值T和由此估算的反应过渡态的电荷间距的最小值R,推测过渡态的结构.有趣的是,可以利用双电荷离子[C_6H_4Cl_2]~(2+)的分解反应区分二氯苯的位置异构体.     

C_4O_4~(m-)(m=0,1,2,3,4)的从头算研究——1.平衡几何和相对稳定性

在RHF(基离子在UHF和ROHF)/6-31G,6-31G~*和6-31 G水平优化得到C_4O_4~(m-)(m=0,1,2,3,4)的平衡几何构型,发现从中性分子(C_4O_4)到负4价离子(C_4O_4~(4-))经历了一个由非芳香性到芳香性再到反芳香性的结构变化过程,它们的相对稳定性为C_4O_4~->C_4O_4~(2-)>C_4O_4>C_4O_4~(3-)>C_4O_4~(4-).     

各类烷烃气的鉴别

本文利用天然气中烷烃气组分变化及其碳同位素系列演化特征、煤型气甲烷回归方程δ~(13)C1≈14.12logR_o-34.39,油型气甲烷回归方程δ~(13)C_1≈15.80logR_o-42.20,δ~(13)C_1-C1/C_(2+3)图版、δ_(13)C_1-R_o图版、δ~(13)C_1-δ~(13)C_2-δ~(13)C_3图版、煤型气δ~(13)C_(1-3)-R_o图版和轻烃C_7系统三角图版,鉴别有机烷烃气和无机烷烃气,并又对有机烷烃气中煤型烷烃气,油型烷烃气予以判别。     

紫外光照下C_(60)与聚苯乙烯直接反应合成C_(60)-聚苯乙烯衍生物及电子自旋共振（ESR）研究

在室温，紫外光照下溶液相中C_(60)与聚苯乙烯的直接反应合成得聚苯乙烯的 C_(60)加合物。衍生物中C_(60)的含量可由C_(60)的投料比来控制。得到了产物经 UV－Vis，FTIR，GPC，TGA及DSC等波谱表片，测得产物的分子量比母体聚苯乙烯的 分子量稍高。对溶液相的反应进行了现场的ESR研究，得到强的PSC_(60)~(-·)的 自由基信号，g值为2.0024。同时对C_(60)和聚苯乙烯混合物固相体系的光照反应 进行了ESR测试。结果表明在反应过程中及最终产物中均存在稳定的C_(60)-高分子 链烃基自由基阴离子RC_(60)~(-·)。表明了反应的自由基机理。     

质谱中若干金属配合物及簇合物的碎片重组反应

在质谱实验中,我们发现了与一般单分子分解反应相悖的四种类型碎片产物的重组反应物即(Ⅰ)裂解碎片的自组合产物如S_8~+及不同聚合度的聚硫离子;(Ⅱ)裂解碎片之间的相互组合物如[Fe(S_2CNC_4H_8)_3]~+和[Fe(S_2CNEt_2)_3]~+;(Ⅲ)裂解碎片的阴离子和阳离子部分碎片间的组合物如[Fe_2S_2(NO)_4(CH_3)_2]~+;(Ⅳ)歧化反应产物Cp_3Yb~+和YbL_3~+(Cp=C_5H_5),L=β-二酮)。本文阐述了这种重组反应或离子—分子反应在质谱条件下产生的可能性及其理论根据。     

紫外光照下C_(60)与聚苯乙烯直接反应合成C_(60)-聚苯乙烯衍生物及电子自旋共振（ESR）研究

在室温，紫外光照下溶液相中C_(60)与聚苯乙烯的直接反应合成得聚苯乙烯的 C_(60)加合物。衍生物中C_(60)的含量可由C_(60)的投料比来控制。得到了产物经 UV－Vis，FTIR，GPC，TGA及DSC等波谱表片，测得产物的分子量比母体聚苯乙烯的 分子量稍高。对溶液相的反应进行了现场的ESR研究，得到强的PSC_(60)~(-·)的 自由基信号，g值为2.0024。同时对C_(60)和聚苯乙烯混合物固相体系的光照反应 进行了ESR测试。结果表明在反应过程中及最终产物中均存在稳定的C_(60)-高分子 链烃基自由基阴离子RC_(60)~(-·)。表明了反应的自由基机理。     

无机化学试题

一、填充 1.命名下列离子:MoO_4~(2-)____;Mo_7O_(24)~(6-)____;H_2W_(12)O_(40)~(6-)____。 2.B_(12)H_(12)~(2-)离子的构型是____体,构成这骨架的成键电子数共有____个。 3.络合物(C_5H_5)V(CO)_4在液氨中能被金属钠还原产生负离子[(C_5H_5)V(CO)_3]~(n-),n的值等于____;CO的伸缩频率在(C_5H_5)V(CO)_4比在[(C_5H_5)V(CO)_3]~(2-)____。