吸热型碳氢燃料在银、镧改性ZSM-5分子筛上的裂解研究

为提高吸热型碳氢燃料的吸热能效，对HZSM－5分子筛进行了La^3 、Ag^ 离子交换改性，考察了吸热型碳氢燃料NNJ－150在HZSM－5及改性ZSM－5分子筛催化剂上的裂解情况。结果表明，La^3 、Ag^ 离子交换改性催化剂提高了NNJ－150的裂解气中低碳烯烃的选择性（500℃,81.63%)，并且改性催化剂和未改性催化剂的活性在35min内均未随进样时间下降，转化率也未降低（500℃,HZSM-5,64.62%;LaZSM-5,65.71%；AgZSM-5,68.75%)。实验结果表明，双金属离子改性可为今后研究的方向。     

吸热碳氢燃料裂解镧改性混合型催化剂的研究

制备了吸热型碳氢燃料NNJ-150和镧离子交换改性的USY、ZSM-5分子重申及混合分子筛，考察了NNJ-150在USHY、HZSM-5和两者混合物以及镧改性单分子筛和混合分子筛催化剂上的裂解反应。结果表明，ZSM-5分子筛中添加镧，对NNJ-150的单分子裂解反应有明显影响；混合分子两种分子筛之间存在协同作用，低温（500℃）下，LaUSY LaZSM-5（75：25）混合分子筛对低碳烯烃的选择性较高（41.48％），催化剂寿命较长（35min以上），能有效提高吸热型碳氢燃料NNJ-150的吸热能效。     

吸热型碳氢燃料裂解催化剂结焦研究

建立了一套可以同时进行吸热型碳氢燃料催化裂解研究和催化剂结焦评价的装置。选用SAPO－34、HZSM－5以及USY型不同孔径的分子筛催化剂对自行研制的吸热型碳氢燃料S－1进行催化裂解反应，采用注氧烧焦的方法考察了改变反应温度、反应时间等实验条件对催化剂结焦性能的影响，结果发现，当温度达到700℃时，三种催化剂都有最大的结焦量，而USY型分子筛高达55μL/mg。同时还考察了作为结焦母体的小分子烯烃在裂解产物中的分布与催化剂结焦的关系，对燃料S－1在三种分子筛上裂解结焦的规律有了初步的了解，从而为筛选适用于吸热型碳氢燃料催化裂解的催化剂提供了有力的依据。     

银、镧改性混合型吸热碳氢燃料裂解分子筛催化剂的研究

为提高吸热型碳氢燃料的吸热能效,制备了吸热型碳氢燃料NNJ-150和银、镧 离子交换改性USY,ZSM-5分子筛及混合分子筛,考察了NNJ-150在USHY,HZSM-5和 二者混合物以及银、镧改性混合分子筛催化剂上的裂解情况。结果表明,NNJ-150 在Ag-LaUSY + Ag-LaZSM-5（75：25）混合分子筛上裂解时,低碳烯烃选择性较高 （600 ℃,47.92%）,催化剂寿命较长(35 min以上）,催化性能比较稳定,可满 足冷却高超音速飞行器的要求。     

吸热型碳氢燃料热裂解焦的性质研究

采用挂片测焦的方法，测定了吸热型碳氢燃料S－1结焦速率随裂解时间的变化，结果显示随反应时间的延长，燃料的结焦速率基本呈现增加趋势。利用能量弥散X射线分析对金属挂片渗碳现象的考察结果显示，挂片焦中明显有金属原子的迁移。还利用仪器分析手段对吸热型碳氢燃料S－1在700 ℃时裂解所生成焦的性质进行了考察，元素分析结果显示随反应时间的延长焦的氢碳比变低，扫描电镜对焦表面形态结构的研究结果显示热处理温度对焦的结构有着很大的影响。对可溶焦的分析结果显示，S－1裂解结焦并不是单一历程，结焦过程的中间产物基本分芳烃类与非芳烃类两种。     

吸热型碳氢燃料热沉的测定研究

改进并重新组装了自行研制的高温热导型流动热量计 ,利用电标定法测定了该仪器在 70 0℃和 80 0℃的热量常数。为检验仪器的可靠性 ,本仪器测定了氮气的热沉 ,结果表明实验值与用氮气的热容公式计算所得的计算值基本吻合。对自制的吸热型碳氢燃料 (FRA)和作为模型化合物的正庚烷的热沉进行了测定 ,发现在 70 0℃时两者的热沉值比较接近 ,分别为 3 0 7MJ kg和 3 2 3MJ kg。在 80 0℃时 ,两者都具有较高的热沉值 ,分别达到 5 6 9MJ kg和 6 6 0MJ kg ,该热沉值能够满足超高音速飞行器的热管理要求。     

吸热型碳氢燃料的结焦研究Ⅰ含硫抑制剂

在连续进样微反测焦系统上考察了二硫化碳、噻酚等含硫化合物添加前后碳氢燃料S-1裂解结焦速率的变化。结果显示,两种含硫抑制剂均可明显降低燃料裂解时的结焦速率,二硫化碳的抑制效果较好,可以使初始结焦速率降低90％。同时,气相色谱的分析结果显示,含硫抑制剂对燃料裂解产物的分布情况有一定影响,促进了烯烃选择性的提高,有利于改善燃料的吸热能力。利用扫描电镜以及元素分析手段对焦形态结构和元素组成的研究结果显示,含硫抑制剂还有利于改善焦的形态结构以及氢碳元素组成,对清焦工作有一定帮助。     

吸热型碳氢燃料模型化合物在超临界条件下的裂解及热沉测定

建立了一套热量计, 用于吸热型碳氢燃料及其模型化合物在超临界条件下的吸热能力测定及裂解机理的探索. 测定了正庚烷和JP-10在不同温度和压力下的热沉数据, 结合色谱分析结果讨论了压力、温度等对热沉、气相产物分布的影响. 测得正庚烷在873 K, 3.4 MPa条件下的热沉为3.14 MJ•kg－1, JP-10在903 K, 3.2 MPa条件下的热沉为3.08 MJ•kg－1, 对应的热裂解转化率分别为32%和4.7%, 该热沉值可以达到速度为5～6马赫数的飞行器的冷却要求.     

高超音速推进用吸热型烃类燃料的热稳定性研究Ⅰ.热氧化与热裂解沉积

考察了作为高超音速飞行器冷却剂的吸热型烃类燃料挂式四氢双环戊二烯exo-THDCPD、甲基环己烷MCH以及对比样航煤RP－3的热稳定性能。结果表明，三种燃料的热氧化沉积在某温度下存在波峰，热裂解沉积随温度升高迅速增加，基本呈指数关系。RP－3的热稳定性能最差，THDCPD与MCH较为接近，在高温时优于MCH。随进料流量的增加，热裂解沉积不断增加，热氧化沉积先增加，在高流量时趋于定值。Philips XL30 ESEM环境扫描电子显微镜分析表明，三者的热氧化沉积及热裂解沉积有着不同的形态。热裂解沉积均发现了含有金属微粒长条状的细丝碳，这一现象在MCH热裂解沉积中最为显著。     

吸热型碳氢燃料的核磁共振和色谱/质谱分析及热力学性质

测定两种吸热型碳氢燃料的^1H和^13C NMR谱,从NMR等实验数据计算得到平均分子结构参数。以基团贡献法为桥梁,总结定量结构—性能关系,从NMR结构信息预测了燃料的蒸发焓和燃烧焓,与热力学实验结果吻合良好。用GC/MS分析燃料的化学组成,检出主要由脂肪烃、芳烃和环烷烃3类构成的60余种烃类化合物,为吸热型碳氢燃料的结构和特性表征以及燃料的开发提供重要信息。     

整体式担载型Pt基催化剂上航空煤油的裂解:助剂SrO和BaO的影响

考察了整体式担载型Pt基催化剂上国产3号航空煤油(RP-3)的常压裂解反应,着重探讨了添加BaO和SrO助剂对裂解效果的影响,以及裂解时间对积炭量的影响.采用全自动吸附仪、程序升温还原、X射线光电子能谱以及X射线衍射和扫描电镜等方法对催化剂进行了表征.结果表明,在整体式担载型Pt基催化剂上RP-3裂解的总产气量比热裂解提高了39.7%;BaO或SrO助剂的添加又使其总产气量又分别提高了25.6%和37.0%;同时添加BaO和SrO的催化剂,其催化裂解总产气量则提高了96.5%.BaO和SrO助剂均可有效地抑制积炭的生成,而两者间的协同作用,进一步抑制了RP-3催化裂解过程中积炭的生成.     

吸热型碳氢燃料裂解引发剂筛选及引发机理分析

筛选可溶性添加剂替代多相催化剂, 达到促进吸热型碳氢燃料裂解、提高燃料热沉以及燃烧性能的目的. 采用考察裂解气相产物气体流量的方法进行实验. 测试了10种添加剂在500～650 ℃范围内对正庚烷裂解效果的影响. 研究发现, 三乙胺、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)可促进正庚烷裂解, 其它添加剂均无显著效果. 在550 ℃时, 当三乙胺质量分数达到6%时, 实验总气体收率比计算总气体收率增加80%以上. 机理研究表明, 三乙胺的引发剂基团来源于C—N键的断裂. BHT的结构、性状与前者显著不同, 在550 ℃时, 当BHT质量分数为3.4%时体系的气体收率较之纯正庚烷裂解气体收率增加80%以上, BHT的引发基团主要是连接于叔丁基上的甲基发生脱离的结果     

改良铜钴催化剂体系上由合成气制混合醇的研究

在铜钴基催化剂体系上，由合成气制备混合醇的反应在６．０ＭＰａ的条件下进行．双活性组分体系中铜和钴是以强相互作用状态而共存的，分子探针实验表明，铜和钴的并存对于确保醇的碳链增长是重要的，助剂ＭｏＯ_ｘ的加入显著提高了Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７担载的铜钴基催化剂Ｃｏ／ＣｕＬＺ的活性和选择性，其作用主要表现为通过氢的可逆溢流效应而改善了体系的氢化性能，和增大了ＣＯ的插入反应能力。在改良催化剂体系上，获得了５３％的醇选择性和１４７ｇ／Ｋｇｃａｔ／ｈ的混合醇产率，内含３３％的高级醇。     

改进的MnOx-CeO2复合氧化物催化剂上甲烷低温催化燃烧

在Mn含量不变的条件下, 通过调变前驱体Mn(NO3)2与KMnO4的添加量, 以共沉淀法制备了改进的MnOx-CeO2催化剂, 采用XRD, LRS, XPS和TPR测试手段对催化剂进行了表征, 并研究了对甲烷催化燃烧的低温性能.     

NiO/MgxSi1-xOy催化剂的制备及其在高温焦炉煤气中焦油组分催化裂解中的应用

采用溶胶-凝胶法制备了MgO和SiO2的二元复合氧化物载体, 通过浸渍法制得NiO/MgxSi1-xOy催化剂, 并使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)吸附、载射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等对其进行表征. 以甲苯和萘的混合物作为高温焦炉煤气中焦油组分的模型化合物, 在固定床反应器中进行高温焦炉煤气中焦油组分催化裂解的研究. 结果表明, 催化剂的焙烧温度、反应空速以及载体中Mg和Si的原子比对反应活性有很大的影响. 在反应温度800 益、水碳摩尔比为0.7的条件下, 10%(w)NiO/Mg0.80Si0.20Oy催化剂能将甲苯和萘完全转化为CO、CH4等小分子气体, 显示出很好的催化活性、稳定性以及好的抗积炭性能.     

Mn_xCo_(3-x)O_4复合氧化物及改性催化剂催化分解N_2O

用共沉淀法制备了一组不同组成的MnxCo3-xO4尖晶石型复合氧化物,表面负载碱金属助剂制备改性催化剂,用于催化分解N2O.用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)等技术表征催化剂结构.考察了复合氧化物组成、碱金属助剂类型、钾前驱物等制备参数对催化剂结构和催化活性的影响.结果表明:添加助剂K、Cs降低了催化剂表面Co、Mn元素的电子结合能,弱化了Co—O和Mn—O键,有利于氧物种的脱除,提高了催化剂活性.优化出了活性较高的催化剂K/Mn0.4Co2.6O4(K2CO3),有氧无水、有氧有水气氛400℃连续反应50 h,N2O转化率分别保持100%和74.2%,催化剂稳定性较高.