Cu－ZSM－5分子筛表面铜离子的价态研究

以吸附ＣＯ红外光谱结合ＴＰＲ谱详细表征了经真空自还原及用不同还原剂还原的ＣｕＺＳＭ－５分子筛样品，考察了表面铜离子的价态分布情况及其影响因素。得知铜在Ｃｕ－ＺＳＭ－５表面是分步还原的。用不同方法进行氧化和还原时的难易程度不同。研究了用不同方法进行氧化还原时铜的价态转变条件和铜离子在不同价态间氧化还原循环的可逆性。Ｃｕ２＋与Ｃｕ＋间的氧化还原循环完全可逆，而Ｃｕ０与Ｃｕ＋间的氧化还原循环不完全可逆。Ｃｕ０氧化为Ｃｕ＋比Ｃｕ＋氧化为Ｃｕ２＋容易进行，探讨了Ｃｕ＋在Ｃｕ－ＺＳＭ－５分子筛中不同位置的分布情况及铜在不同条件下的氧化还原机理。     

铜离子的引入对甲烷无氧芳构化催化剂Mo／CuH—ZSM—5中Mo物种 …

对比考察了Ｍｏ／ＣｕＨ－ＺＳＭ－５和Ｍｏ／Ｈ－ＺＳＭ－５催化剂的甲烷无氧芳构化性能,并用ＸＲＤ,ＸＰＳ,ＥＳＲ等多种测试手段对反应前后催化剂上的Ｍｏ物种及铜助剂的价态变化进行了详细研究,发现Ｃｕ（Ⅱ）部分取代Ｈ－ＺＳＭ－５变换位上的Ｈ＾＋后,抑制了活性组分ＭｏＯ２的还原,而Ｃｕ物种自身被还原,进而将这种价态变化与催化剂的活性进行了关联。     

Cu-ZSM-5上Cu+位置的CO吸附红外光谱表征

本文以ＣＯ为探针分子系统考察了不同铜交换度的Ｃｕ－ＺＳＭ－５经不同条件预处理后吸附ＣＯ的红外光谱特征，实验结果表明；在真加热条件下，Ｃｕ＾２＾＋一定程度地自动还原为Ｃｕ＾＋甚至Ｃｕ＾０；Ｃｕ－ＺＳＭ－５中存在着两种Ｃｕ＾＋离子位（Ｓ１和Ｓ１），两种位置上Ｃｕ＾＋的氧化还原性质不同，Ｓ１位的Ｃｕ＾＋容易被氧化和还原，在热力学性质上，Ｓ１位的Ｃｕ＾＋－ＣＯ表面体比Ｓ１位的更稳定；室温下，Ｓ１位的Ｃｕ＾     

Cu-Ce/ZSM-5催化剂的TPR及动力学研究

由Ｃｕ、Ｃｅ的硝酸盐（氧化物）用浸渍法、分散法制备了系列Ｃｕ－Ｃｅ／ＺＳＭ－５催化剂。对这些催化剂进行了ＴＰＲ、ＩＲ表征及动力学研究。考察了铜含量、铈含量及不同铈源对催化剂还原性能的影响。结果表明：１．不含铈的Ｃｕ／ＺＳＭ－５催化剂的ＴＰＲ谱,铜离子的两个还原峰峰温及峰面积随铜含量增加而增加;２．铈源为ＣｅＯ２,铈含量增大,使Ｃｕ－Ｃｅ／ＺＳＭ－５催化剂的铜离子还原峰峰温略为降低;铈源为Ｃｅ（ＮＯ     

Cu-ZSM-5分子筛中铜的精细结构和NO催化分解

用ＥＸＡＦＳ技术研究了不同交换度的还原、再氧化处理的Ｃｕ－ＺＳＭ－５分子筛中筛中铜离子的精细结构，在ＺＳＭ－５分子筛中，存在两种铜可占据的位置：一种具有饱和的氧配位的较短的铜氧距离，另一种铜氧配位不饱和且铜氧距离较远，离子交换时，铜离子可能优先占据前者，其量低于３０％。这两类铜的催化能力差别甚大，前者几乎无催人分解ＮＯ的活性。     

Cu－ZSM－5分子筛中铜的精细结构和NO催化分解

用ＥＸＡＦＳ技术研究了不同交换度的和还原、再氧化处理的Ｃｕ－ＺＳＭ－５分子筛中铜离子的精细结构．在ＺＳＭ－５分子筛中，存在两种铜可占据的位置：一种具有饱和的氧配位和较短的铜氧距离，另一种钢氧配位不饱和且铜氧距离较远．离子交换时，铜离子可能优先占据前者，其量低于３０％．这两类铜的催化能力差别甚大，前者几乎无催化分解ＮＯ的活性．     

CuY和Cu－ZSM－5催化剂上NO直接分解活性及活性中心的研究

研究了ＣｕＹ，Ｃｕ－ＺＳＭ－５分子筛制备条件对ＮＯ直接分解活性的影响．结果表明，在不同酸碱度下交换的ＣｕＹ分子筛，在ｐＨ＝９时活性较好，而Ｃｕ－ＺＳＭ－５型在ｐＨ＝７时较好．随交换度提高，Ｃｕ－ＺＳＭ－５活性上升，而ＣｕＹ交换度达４５％后活性趋于平稳：用ＤＴＡ，ＴＰＤ，ＸＰＳ及ＩＲ等技术，对活性中心进行了研究，表明钢是以水合离子形式与分子筛中Ｎａ＋进行交换．Ｃｕ－ＺＳＭ－５的活性位单一，ＣｕＹ上则有两种ＮＯ吸附位．经４００℃焙烧后，铜优先占据Ｙ的β笼，此即活性位．未经焙烧的样品中铜主要以Ｃｕ２＋存在．４００℃抽空处理产生Ｃｕ＋．讨论了ＮＯ在含铜样品表面的反应过程．     

Cu-ZSM-5分子筛中铜的超计量交换和铜氧铜桥的形成

用离子选择性电极原位监测离子交换制备Ｃｕ－ＺＳＭ－５的过程，并用ＴＰＤ－ＭＳ研究了样品加热脱水时的变化，发现在ＰＨ值，较高的条件下铜可能多数以Ｃｕ（ＯＨ）＾＋参与交换而使Ｃｕ－ＺＳＭ－５达到所谓的超计量交换，当新鲜样品受热时，Ｃｕ（ＯＨ）＾＋会迁移到另一个Ｃｕ（ＯＨ）＾＋的近邻进行脱水而形成铜氧铜桥，此桥可进一步脱氧而使二价铜还原成一价铜，迁移，脱水形成铜氧铜桥的过程是完全可逆的。     

Cu－ZSM－5分子筛中铜的超计量交换和铜氧铜桥的形成

用离子选择性电极原位监测离子交换制备ＣＵ－ＺＳＭ－５的过程，并用ＴＰＤ－ＭＳ研究了样品加热脱水时的变化．发现在ｐＨ值较高的条件下铜可能多数以Ｃｕ（ＯＨ）＋参与交换而使Ｃｕ－ＺＳＭ－５达到所谓的超计量交换．当新鲜样品受热时，Ｃｕ（ＯＨ）＋会迁移至另一个Ｃｕ（ＯＨ）＋的近邻进行脱水而形成铜氧铜桥，此桥可进一步脱氧而使二价铜还原成一价铜．迁移、脱水形成铜氧铜桥的过程是完全可逆的．     

ZSM－5沸石中V的还原性能

用ＴＰＲ并结合ＸＲＤ、ＥＳＲ和ＸＰＳ等测试手段研究了Ｖ（Ⅳ，Ⅴ）－ＺＳＭ－５、Ｖ２Ｏ５－／ＺＳＭ－５（分别用浸渍法和机械混合法制备）及Ｖ２Ｏ５样品的还原性能，获得了还原过程中物相及钒离子价态变化的信息，发现分散在分子筛表面上的Ｖ（Ⅴ）还原温度比Ｖ２Ｏ５低，而位于ＺＳＭ－５骨架上的Ｖ（Ⅴ）却比Ｖ２Ｏ５更难还原。高于１２００Ｋ骨架Ｖ才开始还原；高于１３７０Ｋ，Ｖ－ＺＳＭ－５分子筛开始解体并转变成方英石结构，从骨架中析出的Ｖ完全还原成低价态。     

分散法制备的CuCl／ZSM—5分子筛催化上C3H6选择性催化还原NO …

研究了由分散法制备的ＣｕＣｌ／ＺＳＭ－５分子筛催化剂上丙烯在过量氧存在下选择催化还原ＮＯ反应，发现该法能使活性组份高度分散于载体上，且所制备的高负载量ＣｕＣ；／Ｈ－ＺＳＭ－５与离子交换法制备的Ｃｕ－ＺＳＭ－５相比在较低反应温度下具有更高的反应活性。     

富氧条件下甲烷还原NOxCo—ZSM—5催化剂的性能和表征

利用不同浓度和不同ＰＨ值的交换溶液，制得一系列Ｃｏ－ＺＳＭ－５催化剂，对富氧条件下催化剂甲烷选择性还原ＮＯＸ的活性进行了测定，由实验结果得知，富氧时，催化剂上氧化氮还原活性和甲烷的选择性随反应温度的变化２，分别在４４０℃和４１０℃有一极大值，应用ＩＲ、ＴＰＲ、ＸＰＳ和ＴＰＤ－ＭＳ等技术对催化剂进行了表征，观察到Ｃｏ＾２＿在ＺＳＭ－５分子筛上有两种不同落位，在Ｃｏ＾２＋离子与ＺＳＭ－５分子筛中的Ｎａ     

Cu，Pd－ZSM－5上NO分解和CO氧化的催化作用

双交换Ｃｕ，ｐｄ－ＺＳＭ－５催化剂（Ｃｕ交换度为１０５％，Ｐｄ交换度分别为３．４％和３３％）对ＣＯ氧化反应有活性增强作用，对ＮＯ分解反应不存在增强效应．双交换催化剂在于交换程序不同，而表面物种不同，活性组分的分布状态不同，因而有不同的活性．先交换Ｃｕ，４００℃焙烧后再交换ｐｄ的Ｃｕ－Ｐｄ－ＺＳＭ－５催化剂，对上述两类反应的活性存双组分催化剂中均为最高．Ｈ_２－ＴＰＲ谱表明，共交换的Ｃｕ－Ｐｄ－ＺＳＭ－５中尚有部分ＣｕＣｌ＋占据了部分交换位置，而使ＣＯ氧化活性稍有下降．Ｎ_２－ＤＴＡ和Ｈ_２－ＴＰＲ谱结果表明，Ｐｄ交换到Ｃｕ－ＺＳＭ－５中后，抑制了吸附水和水合铜化合物的形成，由此提高了在２００—３００℃时氧的吸附量．后者的大小和ＣＯ氧化活性有顺变关系．Ｎ_２－ＤＴＡ谱中３４０—４４５℃的放热峰可能分别表征了和ＮＯ分解活性有关的铜氧桥或把氧桥的形成，该放热峰的峰温愈低，峰面积愈大，则ＮＯ分解活性愈高．     

Cu—M／ZSM—S（M=Ce,La,Ag）催化剂的表征及其对NO直接分解催化活性？…

考察了用分散法制备的Ｃｕ－Ｍ／ＺＳＭ－５（Ｍ＝Ｃｅ,Ｌａ,Ａｇ）催化剂对ＮＯ直接分解的催化活性,并且用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＰＲ、ＸＰＳ及ＩＣＡＰ等手段对催化剂进行了表征。结果表明添加Ｃｅ有利于增加催化剂的铜离子交换度,添加Ａｇ有可能使ＺＳＭ－５分子筛的骨架结构发生改变,从而对催化剂活性产生影响。     

水相中金属铜表面生成亚铜—邻菲罗啉配合物的反应

本文研究了零价铜在邻菲罗啉水溶液中的反应。当溶液敞露于空气并存在有机阴离子Ｘ－时，例如苯甲酸盐（Ｂｚ）、对甲基苯磺酸盐（Ｔｓ）等，铜的表面生成了致密的反应产物的薄层，经ＩＲ、ＵＶ／ＶＩＳ、ＭＳ和元素分析证明了该薄层为相当纯的亚铜的邻菲罗啉配位化合物，结构为［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］＋Ｘ－。在乙醇／甲苯混合溶剂中得到了表面反应产物的晶体［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＣＨ３Ｃ４Ｈ６ＳＯ３）Ｃ２Ｈ５ＯＨ，并用Ｘ－ｒａｙ测得了结构。本工作表明溶液中的ＣｕⅡ离子抑制Ｃｕ０氧化成ＣｕⅠ而影响反应层的形成，同时又促进ＣｕⅠ氧化成ＣｕⅡ的过程     

NO在Cu—ZSM—5分子筛上程序升温脱附研究

本文用等温动态吸附和程序升温脱附技术研究了ＮＯ与Ｃｕ－ＺＳＭ－５的相互作用，并根据还原预处理样品上ＮＯ吸、脱附循环的研究探讨了全过程样品所经历的氧化还原循环。在２５℃等温吸附时，ＮＯ与Ｃｕ＾＋和／或Ｃｕ＾０反应产生了Ｎ２、Ｎ２Ｏ和Ｃｕ＾２＋以及超晶格氧，同时在Ｃｕ＾＋上有许多可逆吸附的ＮＯ．ＮＯ吸附在Ｃｕ＾２＋上是稳定的。升高温度时，ＮＯ分为三种状态脱附，分别位于约１００，１８０和４００℃。后两种     

阳离子改性HZSM-5沸石上低碳醇反应历程的TPSR-MS研究

用ＴＰＳＲ－ＭＳ技术研究了Ｃｕ，Ｚｎ和Ｇａ改性Ｈ－ＺＳＭ－５沸石的活性中心性质及Ｃ１～Ｃ４醇的反应历程。结果表明，Ｚｎ－和Ｇａ－ＺＳＭ－５有两种芳构化活性中心，即Ｂ酸和Ｚｎ，Ｇａ活性物种；甲醇在Ｃｕ－ＺＳＭ－５上只生成二甲醚、ＣＯ和ＣＯ２，而在Ｚｎ－ＺＳＭ－５上芳构化反应历程为：（１）醇经由醚脱水生成烯烃，Ｃ２～Ｃ４醇学可单分子脱水生成烯烃；（２）烯烃中间物齐聚，齐聚物通过氢转移和脱氢途径环化、芳     

EXAFS研究Cu，Me－ZSM－5分子筛中铜的精细结构

ＥＸＡＦＳ研究Ｃｕ，Ｍｅ－ＺＳＭ－５分子筛中铜的精细结构方书农，伏义路，林培琰（中国科技大学化学物理系，合肥２３００２６）近几年夹，Ｃｕ－ＺＳＭ－５分子筛作为极可能的净化氧化氮实用催化剂被广泛地研究并取得了丰富的成果。［１一２］研究表明其活性、高温下...     

Cu-M/ZSM-S(M=Ce,La,Ag)催化剂的表征及其对NO直接分解催化活性的研究

考察了用分散法制备的Ｃｕ－Ｍ／ＺＳＭ－５（Ｍ＝Ｃｅ,Ｌａ,Ａｇ）催化剂对ＮＯ直接分解的催化活性,并且用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＰＲ、ＸＰＳ及ＩＣＡＰ等手段对催化剂进行了表征。结果表明添加Ｃｅ有利于增加催化剂的铜离子交换度,添加Ａｇ有可能使ＺＳＭ－５分子筛的骨架结构发生改变,从而对催化剂活性产生影响。     

CO2部分氧化乙烷制乙烯Pd—Cu／MoO3—SiO2催化剂的研究

用化学吸附－红外光谱、化学吸附－程序升温脱附（ＴＰＤ）和微型反应技术研究了Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２（ＭｏＳＯ）催化剂对ＣＯ２和乙烷的吸附活化和部分氧化反应性能．结果表明，乙烷以Ｃ—Ｈ键中的Ｈ吸附于ＭｏＳＯ载体表面ＭｏＯ键的端基氧上；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂对ＣＯ２有良好的化学吸附活化性能，ＣＯ２的吸附除有线式吸附态和剪式吸附态外，还有一种新的卧式吸附态；Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂的晶格氧参与了化学反应．探讨了在Ｐｄ－Ｃｕ／ＭｏＳＯ催化剂上ＣＯ２的部分氧化乙烷反应机理