傅里叶变换红外光谱结合衰减全反射技术用于地贫筛查指标的无试剂定量分析

利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和衰减全反射(ATR)结合偏最小二乘(PLS)回归,建立地中海贫血(地贫)筛查指标平均红细胞血红蛋白含量(MCH)、平均红细胞体积(MCV)和总血红蛋白(Hb)的同时定量分析方法。收集人外周血样品380个,根据地贫血液学指标筛查标准,地贫阳性180个、阴性200个。从全体样品中随机选取150个为检验集(阴性64,阳性86),余下230个为建模集(阴性136、阳性94);再将建模集随机划分为定标集(阴性68、阳性47,共计115)、预测集(阴性68、阳性47,共计115),共200次。实验比较的结果表明,中红外指纹区(1 600～900 cm-1)PLS模型的预测效果显著优于全扫描谱区(4 000～600 cm-1)PLS模型,并且模型复杂性明显降低。基于中红外指纹区PLS模型,MCH,MCV,Hb最优PLS因子个数分别为10, 10, 6;建模预测均方根误差(M_SEP_Ave)分别为2.19 pg,5.13 fL,8.0 g·L-1;建模预测相关系数(M_R_{P, Ave})分别为0.902,0.898,0.922;检验预测均方根误差(V_SEP)分别为2.22 pg,5.38 fL,7.7 g·L-1;检验预测相关系数(V_R_P)分别为0.900,0.895,0.929;地贫筛查灵敏度、特异性分别达到100.0%和95.3%。结论：FTIR/ATR光谱结合PLS方法可以提供一种无需试剂、快速简便的大人群地贫筛查新技术。     

Vis-NIR光谱模式识别结合SG平滑用于转基因甘蔗育种筛查

以Savitzky-Golay (SG)平滑筛选,主成分分析(PCA)分别结合有监督的线性判别分析(LDA)、无监督的系统聚类分析(HCA),应用于转基因甘蔗育种筛查的可见-近红外(Vis-NIR)无损检测。提出兼顾随机性、稳定性的定标、预测、检验框架;取田间种植处于伸长期甘蔗叶样品456个,具有Bt基因和Bar基因的转基因样品(阳)306个,非转基因样品(阴)150个;随机选取156个为检验集(阴性50、阳性106),余下为建模集(阴性100、阳性200,共300),建模集再随机划分为定标集(阴性50、阳性100,共150)、预测集(阴性50、阳性100,共150)共50次;扩充SG平滑点数,同时删除绝对值偏小的高阶导数模式,共264个平滑模式用于模型筛选;采用前3个主成分两两组合,再根据模型效果选出最优主成分组合;基于所有定标、预测集划分和SG平滑模式,建立SG-PCA-LDA和SG-PCA-HCA模型,根据平均预测效果优选参数,使模型具有稳定性;最后用检验集进行模型检验。经SG平滑后,PCA-LDA和PCA-HCA的建模精度、稳定性均显著改善;最优SG-PCA-LDA模型阳性、阴性样品检验识别率分别达到94.3%和96.0%;最优SG-PCA-HCA模型阳性、阴性样品检验识别率分别达到92.5%和98.0%。结果表明：Vis-NIR光谱模式识别结合SG平滑可用于转基因甘蔗叶的准确识别,提供了一种简便的转基因甘蔗育种筛查方法。     

感兴趣区域对羊肉pH高光谱检测模型的影响研究

感兴趣区域(regions of interest, ROIs)的选择及其光谱提取是高光谱图像无损检测分析的关键一步。为快速准确检测羊肉pH,在473～1 000 nm波段,开展了两种不同提取ROIs方法对羊肉pH高光谱检测模型的影响研究。采用“矩形区域法”和“图像分割法”两种ROIs方法分别获得相应的122条羊肉光谱,对比了不同预处理方法对建模效果的影响,并比较了两种ROIs方法下逐步多元线性回归(SMLR)、主成分回归(PCR)和偏最小二乘回归(PLSR)的模型精度。结果表明,提取光谱数据建模中SMLR和PLSR模型效果分别最优。“矩形区域法”提取ROIs对应的SMLR模型校正集的相关系数(R_cal)和均方根误差(RMSEC)分别为0.85和0.085,预测集的相关系数(R_p)和均方根误差(RMSEP)分别为0.82和0.097。“图像分割法”提取ROIs对应的PLSR模型校正集的R_cal和RMSEC分别为0.95和0.050,预测集的R_p和RMSEP分别为0.91和0.071。其次通过比较“矩形区域法”和PCR, SMLR和PLSR三个模型中,“图像分割法”提取的ROIs光谱数据建模效果较优。表明,应用高光谱图像技术结合“图像分割法”提取ROIs快速无损准确检测羊肉pH具有可行性。     

基于高光谱图像和偏最小二乘的羊肉pH值特征波段筛选研究

波段筛选方法的选取以及随后的光谱特征波段的提取对高光谱模型效果的影响较大。为了快速准确检测羊肉的pH值,开展并讨论了利用两种特征波段筛选方法对羊肉pH值高光谱模型的影响研究。本研究采用二阶导数(2D)、多元散射校正(MSC)和中心化处理(mean-centering)相结合的方法对所提取纯肌肉部分的代表性光谱进行预处理,利用联合区间偏最小二乘(siPLS)和联合区间偏最小二乘结合遗传算法(siPLS-GA)对全波段473～1000 nm范围光谱进行特征波段的提取,并分别建立相对应特征波段范围羊肉pH的PLS预测模型,同时与全波段的PLS模型效果相比较。结果表明采用siPLS-GA提取的特征波长建立的PLS模型效果最优,其选取的特征波长点数为56,校正集相关系数(R_cal)和均方根误差(RMSEC)分别为0.96和0.043,预测集相关系数(R_P)和均方根误差(RMSEP)分别为0.96和0.048。siPLS-GA方法既能够减少建模使用的光谱变量,又可以提高模型精度,因此利用高光谱图像技术结合siPLS-GA可以实现羊肉pH的特征波段筛选和快速准确检测。     

近红外光谱技术快速无损测定带鱼糜及其制品中磷酸盐含量

通过拟合带鱼糜及其鱼糕制品的近红外漫反射光谱与建立近红外的定量模型,用于带鱼糜及其鱼糕制品中磷酸盐含量的快速无损检测。以定标集和验证集的相关系数(r_C, r_V)及标准误差(SEC, SEP)作为评价模型优劣的根据。结果表明,采用偏最小二乘法(PLS)所建立的模型效果最佳,带鱼糜及其鱼糕制品的定标模型的相关系数分别为0.983和0.960,预测标准误差分别为0.032和0.101;验证集的相关系数分别为0.951和0.954,预测标准误差分别为0.058和0.097。利用近红外光谱技术快速无损测定带鱼糜及其鱼糕制品中的磷酸盐含量是可行的。     

取代基效应对脂肪醇13C NMR化学位移的影响

用原子电负性、静电作用、极化度作为基本参数,并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数,对醇分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联, 将120个模型化合物(91个脂肪一元醇, 29个二元醇)中747个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:  δ_C=42.947 9 + 63.064 0Q_i-3.628 6F+5.121 3Σα_x-6.584 8Q_iΣα_x -4.842 7N^α_H-0.585 5N^γ_H-4.104 6N^γ_OH (R=0.998 1 R²=0.996 1 S=1.14 F=27 125.2 n=747)  方程中各参数物理意义比较明确. 通过用“留一法”(LOO)检验(R_cv=0.998 0,R²_cv = 0.996 0,S_cv=1.16)及对样本外5个化合物69个碳原子化学位移的预测值和实验值比较, 结果表明模型方程具有很好的稳定性和预测精度, 该模型的提出为以后计算更加复杂化合物的¹³C NMR化学位移奠定了良好的基础.     

可见-近红外光谱分析技术对鱼油掺假定量快速无损检测方法研究

对掺入不同含量大豆油和菜籽油的鱼油进行鱼油掺假含量的可见-近红外光谱(Vis-NIR)研究。向3个不同品牌鱼油中分别掺入不同比例的大豆油,另外3个不同品牌中分别掺入不同比例的菜籽油,共获得300个样本。对所采集样本的光谱数据分别采用原始光谱,以及平滑,变量标准化(SNV),多元散射校正(MSC),一阶求导和二阶求导等预处理算法进行处理后,建立偏最小二乘回归(PLSR)模型。基于全波段光谱的鱼油中大豆油和菜籽油掺假含量预测的最优模型分别为全波段PLSR模型和MSC-PLSR模型,其预测相关系数(R_p)分别达到0.938 6和0.959 3。进一步采用连续投影算法(SPA)分析鱼油中大豆油和菜籽油掺假样品的光谱,并分别获得了11个和15个光谱特征波长变量。基于特征变量的PLSR模型的R_p分别为0.941 2和0.932 6。试验研究表明, 可以采用Vis-NIR技术实现对鱼油掺假物含量的检测。     

人参叶总皂苷大孔树脂分离纯化工艺的近红外光谱在线监测模型及其含量测定

利用近红外(NIR)光谱技术研究并建立可在线监测人参叶皂苷类成分的大孔树脂分离纯化工艺的方法。建立人参皂苷Rg₁,Re和Rb₁的高效液相色谱(HPLC)含量测定方法,收集人参叶提取物的40%乙醇大孔树脂洗脱液,采集其近红外光谱信息,并用已建立的HPLC法测定其中人参皂苷Rg₁,Re和Rb₁的含量,结合偏最小二乘法(PLS)建立上述三种成分及人参总皂苷的定量分析模型。建模过程中,以决定系数(R2),交叉验证均方根误差(RMSECV)为指标,确定用于建模的最优近红外波段和光谱预处理方法,结果表明人参皂苷Rg₁,Re,Rb₁及人参总皂苷模型的最佳建模波段均为12 000.8~7 499.8 cm-1,R2分别为0.988 7,0.960 3,0.990 5和0.970 1,RMSECV分别为0.059 7,0.072 2,0.004 88和0.075 5。将1个批次的人参叶提取物大孔树脂分离纯化工艺样品用于验证人参总皂苷定量分析模型的预测性能,总皂苷的NIR预测值和HPLC测定值的相关系数为0.992 8,平均预测回收率为100.52%,表明所建的模型预测效果良好。该法快速、简便、准确,可用于生产工艺过程中人参总皂苷的含量测定和质量控制。     

基于近红外光谱的杂交水稻种子发芽率测试研究

现阶段水稻种子发芽率测试仍然按照传统的农作物种子发芽技术规定进行发芽试验,此方法存在试验周期长、成本高、专业性要求高等缺点,本研究提出一种基于近红外光谱技术的快速、无损测试杂交水稻种子发芽率的新方法。采用人工老化方法在温度45 ℃、湿度100%的条件下分别老化处理2个品种杂交水稻种子0,24,48,72,96,120,144 h;用近红外光谱仪分别采集2个品种不同老化时间段杂交水稻种子光谱数据共280份,随机分成校正集(168份)和检验集(112份);测试不同老化时间段的水稻种子发芽率;以偏最小二乘算法(PLS)建立了回归模型,分析不同光谱波段和比较不同光谱预处理方法对模型精度的影响。2个品种的水稻种子光谱数据采用全波段和标准化＋正交信号校正预处理时模型最优,模型校正集决定系数(R_C)与验证集相关系数(R_P)分别为0.965和0.931,校正标准误差(SEC)与预测标准误差(SEP)分别为1.929和2.899,验证集预测值与真实值之间的相对误差在4.2%以内。研究结果表明利用近红外光谱分析技术进行杂交水稻种子发芽率的快速无损检测是可行的。     

基于GA和CARS的真空包装冷却羊肉细菌菌落总数高光谱检测

在光谱建模过程中,采用不同的变量筛选算法进行光谱特征波段的提取已成为提高模型效果的重要方法。以真空包装的冷却羊肉细菌菌落总数作为研究指标,比较了两种变量筛选算法对其高光谱偏最小二乘(partial least squares, PLS)模型效果的影响。研究提取了样品肌肉感兴趣区域(ROIs)的羊肉光谱并进行预处理,进而采用遗传算法(genetic algorithm, GA)和竞争性自适应重加权法(competitive adaptive reweighted sampling, CARS)分别对预处理后的473～1 000 nm范围光谱进行特征波段的提取,对比分析了不同波段下羊肉细菌菌落总数的GA-PLS, CARS-PLS和全波段PLS(W-PLS)模型效果。结果表明,GA-PLS和CARS-PLS的模型效果均优于W-PLS,且CARS-PLS模型效果最好,其校正集的决定系数(R2_c)和均方根误差(root mean square error, RMSEC)分别为0.96和0.29,交互验证的决定系数(R2_cv)和均方根误差(root mean square errorof cross validation, RMSECV)分别为0.92和0.46,预测集的决定系数(R2_p)和均方根误差(root mean square error of prediction, RMSEP)分别为0.92和0.47,预测相对分析误差(relative prediction deviation, RPD)为3.58。因此利用高光谱图像技术结合CARS-PLS可以实现羊肉细菌菌落总数快速无损准确检测。     

反刍动物源肉骨粉的近红外漫反射光谱判别分析

为了探讨利用近红外漫反射光谱判别分析技术快速鉴别非反刍动物源肉骨粉中是否掺有反刍动物源肉骨粉的可行性,收集了来源于国内不同地区的不同种类的肉骨粉样本39个,其中猪、鸡肉骨粉各15个,牛肉骨粉5个和羊肉骨粉4个。通过在非反刍动物源猪或鸡肉骨粉中人为掺入0%～48%的反刍类动物源牛或羊肉骨粉,制备了252个肉骨粉的样本。利用FOSS 6500型近红外光谱仪获取样本光谱,WINISI软件随机选取180个样本作为校正集,72个样本作为独立的验证集。采用基于偏最小二乘回归法(PLS)的判别分析技术,建立了判别分析模型,利用独立的验证集对判别分析模型进行了验证,最优判别分析模型正确判别率为90%。结果表明所建立的判别分析模型可以对非反刍动物源肉骨粉中含有的反刍动物成分进行快速鉴别,但对反刍动物成分含量低于2%的肉骨粉样本,模型的判别精度还有待提高。文章结果为反刍动物源性肉骨粉的鉴别分析提供了一种有效的快速筛选方法。     

光谱多元分析校正集和验证集样本分布优选方法研究

分析了校正集和验证集样品数随性质分布不均匀性对光谱多元分析校正的不良影响,揭示了实际光谱多元校正中“均值化”现象,即性质值小的样本预测值结果偏大,性质值大的则偏小,提出了一种优选样品新方法—Rank-KS。其综合考虑光谱空间和性质空间对样本进行挑选,将性质空间平均分为若干小区间,在每个小区间内分别利用Kennard-Stone法和随机法进行校正集和验证集样本的挑选,这样得到的校正集和验证集可明显改善样本数随性质分布的均匀性。以红外光谱测定汽油中碳酸二甲酯(DMC)含量和近红外光谱测定二甲亚砜溶液二甲亚砜浓度为研究对象,分别采用Rank-KS、随机法、Kennard-Stone、浓度梯度法和SPXY等方法选择校正集和验证集样品,使用多元线性回归和偏最小二乘法建立模型,比较这些方法对光谱多元校正分析的影响,结果表明Rank-KS方法可改善校正集和验证集样品数随性质分布的均匀性;对于样本数分布中间局部样本多和两端局部少、或者局部没有样本的样本集,使用Rank-KS算法挑选校正集,无论使用MLR还是PLS1建立多元分析模型,均能明显改善其模型预测能力,使得到的模型的预测均方根最小。     

乌拉尔甘草单粒种子硬实特性的近红外光谱分析

以乌拉尔甘草种子为材料,采用近红外光谱结合定性偏最小二乘法对244粒种子(硬实种子和非硬实种子比例为1∶1)的硬实性进行了鉴别研究,并特制一样品杯用于单粒种子的光谱采集,以降低人为误差。研究结果表明,4次重复平均光谱所建模型鉴别率显著高于单次光谱所建模型,光谱范围采用4 000～8 000 cm-1时模型效果较好,校正集、检验集、预测集样本的鉴别率分别为95.53%,95.94%和94.53%,采用不同建模样品所建模型其预测准确率均在90%以上,硬实种子和非硬实种子的预测准确率分别为92.50%和96.56%。种子大小和颜色均会影响模型的鉴别率,种子颜色的影响相对更大。     

应用可见/近红外光谱技术鉴别香菇品源的三维空间建模研究

应用可见/近红外吸收光谱技术对不同品源的香菇进行了无损鉴别研究。通过主成分分析法（PCA）将谱段为375～1 025 nm的光谱数据进行压缩和主成分提取,发现前3个主成分累计可信度可达94.37%,说明在三维空间建立样本 鉴别模型是可行的。提出了一种将PCA和三维空间聚类相结合的方法,应用遗传算法确定了样本空间分割平面。遗传算法以同源样本的分割平面方程符号反向次数最小作为适应度函数。还建立了将PCA和BP神经网络相结合的比较模型。选 取了195个样本,其中150个用于样本建模,其余45个用于检验模型预测能力。两个模型使用相同的建模集和预测集。结果表明,两个模型预测能力基本一样,准确率均高于91％。与BP神经网络相比,新方法更加直观简便,为仪器化鉴别 提供了新途径。     

近红外光谱(NIRS)技术快速测定湖泊沉积物营养组分研究

湖泊沉积物保存了湖泊环境演化的重要信息,但目前还没有建立起快速、准确的湖泊沉积物营养组分组合分析方法。该文利用近红外光谱(NIRS)技术,采用一阶导数、小波滤噪、正交信号校正、小波滤噪+正交信号校正、一阶导数+正交信号校正、正交信号校正+小波压缩6种光谱预处理技术和偏最小二乘(PLS)法相结合在国内建立了NIR光谱测定湖泊沉积物柱芯样品中总碳(TC),总氨(TN),总有机碳(TOC)和总磷(TP)的校正模型,结果表明虽然NIR光谱校正模型对TOC的预测效果不理想,但一阶导数+正交信号校正光谱校正模型对TC和TN,正交信号校正光谱校正模型对TP的预测效果较好,预测相关系数分别为0.759 7(TC),0.865 0(TN)和0.811 2(TP),预测误差(RMSEP)分别为0.13%(TC),0.008 2%(TN)和0.012%(TP)。该研究对于推动我国湖泊沉积物的光谱学特性研究具有重要意义。     

杂交稻种宜香725纯度的可见-近红外反射光谱鉴定

提出了一种基于可见-近红外光谱技术快速、无损鉴定杂交稻种纯度的新方法.以FieldSpec(R)3地物光谱仪采集纯度在90%～99%范围内的杂交稻种(宜香725)光谱数据90份,随机分成校正集(75份)和检验集(15份).根据其在380～2 400 nm的反射光谱,以偏最小二乘算法(PLS)建立了回归模型,并比较了不同光谱预处理方法对模型的影响.分析表明采用一阶导数结合标准归一化处理能最有效地提取光谱信息,此时PLS模型校正集决定系数与检验集决定系数分别为0.988 4与0.922 7,校正标准误差(SEC)与预测标准误差(SEP)分别为0.002 5与0.006 6.将经一阶导数结合标准归一化处理后的光谱进行PCA降维,以前20个主成份(含原始光谱86.09%的特征信息)为输入变量,建立杂交稻种纯度鉴定的BP-ANN模型.分析表明BP-ANN模型校正集决定系数与检验集决定系数分别为0.995 2与0.936 9,SEC与SEP分别为0.001 7与0.006 1,具有比PLS模型更高的精度.结果表明以可见-近红外技术进行杂交稻种纯度的快速、无损鉴定是可行的,且PCA结合BP-ANN是一种优选方法.     

灵武长枣VC含量的高光谱快速检测研究

采用可见-近红外高光谱成像技术结合化学计量学方法检测灵武长枣维生素C(VC)含量，探究一种全新的水果内部成分的快速无损检测方法。采用高效液相色谱法(HPLC)测得长枣的VC含量化学值，可见-近红外高光谱成像系统采集164个灵武长枣400～1 000 nm的高光谱图像，利用ENVI4.8软件提取图像的感兴趣区域(region of interest，ROI)，计算其平均光谱，获得光谱值，将化学值与光谱值通过The UnsecramblerX 10.4软件建立模型。利用蒙特卡洛交叉验证法剔除异常值，采用光谱理化值共生距离法(sample set partitioning based on joint x-y distance，SPXY)进行样本划分以提高模型的预测性能；对光谱采用移动平滑(moving average)、中值滤波(median filter)、归一化(normalize)、基线校准(baseline)、多元散射校正(multiple scattering correction，MSC)、去趋势(detrending)和标准正态变量变换(standard normal variate，SNV)等7种方法进行预处理；为进一步减少数据量，降低维度，提高运算速度，使用竞争性自适应加权算法(competitive adaptive reweighted sampling，CARS)、无信息变量消除算法(uninformative variable elimination ，UVE)和连续投影算法(successive projections algorithm，SPA)提取特征波长，以期实现以少数波段代替全波段；将全波段光谱(full spectrum，FS)以及CARS, UVE和SPA三种方法提取的特征波长分别建立偏最小二乘(partial least squares wavelength regression，PLSR)和支持向量机(support vector machine，SVM)模型，从而确定最优的建模模型。利用蒙特卡洛交叉验证法共剔除7个异常样本，采用SPXY法将剔除异常样本后的157个数据区分为校正集和预测集，校正集中样本个数为117，预测集中样本个数为40。将未经光谱预处理的建模结果与分别经过七种光谱预处理的建模结果相比，选择未经光谱预处理的数据进行后续分析；将未经光谱预处理的光谱值采用CARS，UVE，SPA方法进行提取特征波长，CARS共优选出406，415，487，631，636，655，660，665，670，684，689，694，723，732，747和881 nm下的光谱变量16个，利用CARS提取出的特征波长占总波长的12.8%；UVE共优选出406，415，627，631，636，651，655，660，665，670，675，679，684，689，694，699，703，708，742，747，751，756，761，766，771，775，780，785，790，795，919和924 nm下的32个特征波长，利用UVE提取出的特征波长占总波长的25.6%；SPA共优选出401，665，684 nm三个特征波长，利用SPA提取出的特征波长占总波长的2.4%。将全波段光谱与提取出的特征波长建立PLSR模型和SVM模型，对比模型结果显示UVE-SVM模型最优，其R2_c为0.847 1，R2_p为0.714 9，说明UVE有效地对光谱进行降维，简化了数据处理过程。本研究对高光谱成像技术在水果领域的应用进行了有益探索，探究了一种全新的灵武长枣VC含量的无损检测方法，相应建立的可见-近红外高光谱模型为其他水果成分的快速检测提供了理论基础。     

连续投影算法在油菜叶片氨基酸总量无损检测中的应用

应用近红外光谱技术结合连续投影算法(SPA)实现了油菜叶片氨基酸总量(TAA)的快速无损检测.对150个油菜样本进行光谱扫描,通过比较不同预处理,建立油菜叶片氨基酸总量预测的最优偏最小二乘法(PLS)模型.同时应用SPA提取有效波长,作为多元线性回归(MLR),PLS和最小二乘-支持向最机(LS-SVM)的输入变量,分别建立SPA-MLR,SPA-PLS和SPA-ISSVM模型.以决定系数(R2)和均方根误差(RMSE)作为模型评价指标.结果表明,SPA-MLR和SPA-PLS均优于全波段的PLS模型,SPA-LS-SVM获得了最优的预测结果,其预测的R2和RMSEP分别为0.983 0和0.396 4,获得了满意的预测精度.说明应用光谱技术枪测油菜叶片TAA是可行的,并能获得满意的预测精度,为进一步应用光谱技术进行油菜生长对逆境胁迫的反应及大田监测提供了新的方法.