Cu(Ⅱ)金属有机骨架中配位环境对类Fenton反应活性的影响

以一水合醋酸铜为铜源,以2,6-二（4''-吡啶基）-4-甲基苯胺（L）为桥联吡啶配体、间苯二甲酸（H₂IPA）为共配体分别合成了一维链状配位聚合物{[（Cu （OAc）₂）₂（L）]·3CH₃CN}_n（1,OAc^-=CH₃CO₂^-）和二维网状配位聚合物{[Cu （IPA）（L）（H₂O）]₂·H₂IPA·H₂O}_n（2）。通过二者的单晶结构分析可以看出,配合物1中的铜原子位于[CuNO₄]₂簇中的四面体配位环境中心,配合物2中的铜原子处于[CuNO₃]变形六面体配位环境的中心,不同的配位环境导致2个配合物具有差异化的光催化降解有机物的活性。通过以亚甲基蓝为底物的类Fenton光催化降解对比实验表明,含有Cu—N、Cu—O配位环境的配合物1的催化效果优于具有相同四面体构型配位环境的HKUST-1,且配合物1和2催化性能的对比也证明了开放性单核铜配位中心的光催化降解活性优于簇合物中的铜配位中心。得益于配体的稳定和框架结构的存在,与相同条件下无配体约束的醋酸铜盐的催化性能相比,2个配合物均具有更高的催化活性和可循环利用特性。通过UV-Vis光谱计算了二者的带隙,光催化降解前后的粉末X射线衍射及电感耦合等离子质谱证明了配合物的稳定性。通过添加自由基捕捉剂苯醌、叔丁醇和三乙醇胺,证实了该催化过程为羟基自由基过程的类Fenton反应机理。     

基于单-和双-三唑衍生物的三个Cu(II)和Cu(I)多金属氧簇基配合物的水热合成及光催化性能

在水热条件下，利用多齿的单-和双-三唑衍生物，制备了3种基于多金属氧簇基（POM）的Cu（Ⅱ）和Cu（I）杂化材料，即{[Cu（L₁）₂（Mo₄O₁₃）]·2H₂O}_n（1），{[Cu_1.5（L₂）（HL₂）（H₂O）（Mo₄O₁₃）]·2H₂O}_n（2），{[Cu₂（L₃）_1.5（Mo₄O₁₃）]·H₂O}_n（3）（L₁=4-pyridine-2-1，2，4-triazole，HL₂=3-（4H-1，2，4-triazol-4-yl）benzoic acid，L₃=trans-4，4''-azo-1，2，4-triazole）。通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射分析确定了它们的结构。在1中，Mo₄O₁₃^2-阴离子和Cu（Ⅱ）中心通过双齿L₁相互连接，最终形成了二维（2D）POMs基的Cu（Ⅱ）杂化金属-有机骨架。在2中，Mo₄O₁₃^2-阴离子和Cu（Ⅱ）中心通过桥接水原子（O18），双齿HL₂和三齿L₂^-相互连接，最终形成了三维（3D）POMs基的Cu（Ⅱ）微孔金属-有机骨架。在3中，L₃配体桥接相邻的Cu（I）中心和Mo₄O₁₃^2-阴离子，最终形成独特的双重穿插结构的3DPOMs基的Cu（I）杂化配位框架。光催化实验研究表明，样品1~3对于不同有机染料罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）都具有很好的光催化降解能力。     

基于单-和双-三唑衍生物的三个Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅰ）多金属氧簇基配合物的水热合成及光催化性能

在水热条件下,利用多齿的单-和双-三唑衍生物,制备了3种基于多金属氧簇基（POM）的Cu（Ⅱ）和Cu（Ⅰ）杂化材料,即{[Cu（L¹）₂（Mo₄O₁₃）]·2H₂O}_n（1）,{[Cu_1.5（L²）（HL₂）（H₂O）（Mo₄O₁₃）]·2H₂O}_n（2）,{[Cu₂（L₃）_1.5（Mo₄O₁₃）]·H₂O}_n（3）（L₁=4-pyridine-2-1,2,4-triazole,HL₂=3-（4H-1,2,4-triazol-4-yl）benzoic acid,L₃=trans-4,4''-azo-1,2,4-triazole）。通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射分析确定了它们的结构。在1中,Mo₄O₁₃^2-阴离子和Cu（Ⅱ）中心通过双齿L₁相互连接,最终形成了二维（2D）POMs基的Cu（Ⅱ）杂化金属-有机骨架。在2中,Mo₄O₁₃^2-阴离子和Cu（Ⅱ）中心通过桥接水原子（O18）,双齿HL₂和三齿L₂^-相互连接,最终形成了三维（3D）POMs基的Cu（Ⅱ）微孔金属-有机骨架。在3中,L₃配体桥接相邻的Cu（Ⅰ）中心和Mo₄O₁₃^2-阴离子,最终形成独特的双重穿插结构的3DPOMs基的Cu（Ⅰ）杂化配位框架。光催化实验研究表明,样品1~3对于不同有机染料罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）都具有很好的光催化降解能力。     

菲啶和三苯基膦的Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征和X射线晶体结构分析

以三苯基膦（PPh₃）为共配体,合成了2种新的铜（Ⅰ）和铜（Ⅱ）与菲啶（Phend）的配合物,其组成为[Cu（κ¹-Phend）₂Cl₂]（1）和[Cu₂（κ¹-Phend）₂（κ¹-PPh₃）₂（μ-Cl）₂]（2）。这些配合物的结构通过元素分析、摩尔电导率、FT-IR、UV-Vis和单晶X射线衍射进行了研究。典型配合物1的X射线衍射分析显示,Cu（Ⅱ）配位构型为扭曲的平面四方形,而双核配合物2的Cu（Ⅰ）中心为含μ-Cl^-离子的不规则四面体构型。FT-IR谱、元素分析以及UV-Vis谱证实了它们的成分、几何形状和配体相互作用。2种配合物的结构通过密度泛函理论（DFT）计算进行了优化,以解释电子光谱特性。     

基于四氮唑的Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)配合物及其可见光催化降解有机污染物

利用1,2,4,5-四(2H-四氮唑)苯配体(H4TTB)和三苯基磷(PPh_3)与氰化亚铜在水热/溶剂热条件下的反应得到一价铜配合物[Cu_2(TTB)_(0.5)(PPh_3)]n(1)和二价铜配合物{[Cu(TTB)0.5(H_2O)_2]·H_2O}n(2),并通过红外光谱、热稳定性分析和X射线粉末衍射对它们进行了表征。X射线单晶结构解析表明,1中的每个TTB4-配体都有12个N原子参与配位,进而使得配合物1拥有了二维的骨架结构,而配合物2则呈现出一维双Cu~(2+)链结构。这两个配合物在可见光照射下对罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)都表现出很好的催化降解性能:氙灯照射1 h,一价铜配合物1和二价铜配合物2对Rh B的降解率分别达到了88%和78%;而这两个配合物对MB的降解效果更好,在40 min后都达到了93%,这也说明一价铜配合物和二价铜配合物都能有效的光催化降解有机染料。     

4,4'-联吡啶桥联的三个铜有机膦酸配合物的合成、结构及磁性

在水热条件下,以N-氧化-2-吡啶膦酸（H2L）为主配体,4,4＇-联吡啶（bpy）为桥联配体,合成了3个铜有机膦酸配合物： {[CuL（bpy）0.5（H₂O）]·2H₂O}_n（1）, {[Cu（HL）₂（bpy）]·4H₂O}_n（2）和{[Cu₂（L）₂（bpy）]·3H₂O}_n（3）。配合物1中,相邻的铜离子由2个膦酸根连成二聚体,二聚体之间通过bpy桥联成一维链。配合物2中,单核[Cu（HL）₂]被bpy连接成一维链。配合物3中,四聚体[Cu₂（L）₂]₂被bpy连接成“砖块状”结构的二维层。磁性研究表明,配合物1和3中铜离子之间存在反铁磁性耦合。     

基于4-氨基-1,2,4-三唑和多金属氧酸盐为杂化配体的CuⅡ和CuⅠ配合物的水热合成及光催化性能

在水热条件下,制备了2个基于多金属氧酸盐（POM）的Cu^Ⅱ和Cu^Ⅰ新型杂化配合物材料,即[Cu₂（4-NH₂-trz）₄（Mo₈O₂₆）（H₂O）₄]·5H₂O（1）和[Cu₄（4-NH₂-trz）₄Mo₈O₂₆]（2）（4-NH₂-trz=4-氨基-1,2,4-三唑）。通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射分析确定了它们的结构。在配合物1中,4-氨基-1,2,4-三唑双齿配体连接2个相邻的Cu^Ⅱ中心形成双核结构单元,这些双核结构单元进一步通过Mo₈O₂₆^4-连接形成一维（1D）的杂化配位结构。在配合物2中,4-氨基-1,2,4-三唑双齿配体连接相邻Cu^Ⅰ中心构筑了独特的[Cu₄（4-NH₂-trz）₄]_n一维螺旋链,这些左手和右手的一维螺旋链再通过（β-Mo₈O₂₆）^4-连接形成2D杂化骨架。光催化实验研究表明,样品1和样品2对于不同有机染料（亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO））具有很好的光催化降解能力。     

基于4-氨基-1,2,4-三唑和多金属氧酸盐为杂化配体的CuⅡ和CuⅠ配合物的水热合成及光催化性能

在水热条件下,制备了2个基于多金属氧酸盐（POM）的Cu^Ⅱ和Cu^Ⅰ新型杂化配合物材料,即[Cu₂（4-NH₂-trz）₄（Mo₈O₂₆）（H₂O）₄]·5H₂O（1）和[Cu₄（4-NH₂-trz）₄Mo₈O₂₆]（2）（4-NH₂-trz=4-氨基-1,2,4-三唑）。通过单晶X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和粉末X射线衍射分析确定了它们的结构。在配合物1中,4-氨基-1,2,4-三唑双齿配体连接2个相邻的Cu^Ⅱ中心形成双核结构单元,这些双核结构单元进一步通过Mo₈O₂₆^4-连接形成一维（1D）的杂化配位结构。在配合物2中,4-氨基-1,2,4-三唑双齿配体连接相邻Cu^Ⅰ中心构筑了独特的[Cu₄（4-NH₂-trz）₄]_n一维螺旋链,这些左手和右手的一维螺旋链再通过（β-Mo₈O₂₆）^4-连接形成2D杂化骨架。光催化实验研究表明,样品1和样品2对于不同有机染料（亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO））具有很好的光催化降解能力。     

吡唑-3-甲酸Cu(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)配合物的合成、表征及常压下对二氧化碳催化转化

合成和表征了2个吡唑-3-甲酸过渡金属配合物[Cu₂（pca）₂（H₂O）₆]·2H₂O（1）,[Mn（Hpca）₂（phen）]·3H₂O（2）（H_2pca=吡唑-3-甲酸;phen=菲咯啉）。X射线单晶衍射分析结果表明,配合物1属于单斜晶系P2¹/_n空间群,它是一个畸变八面体的双核铜配合物;配合物2是一个畸变八面体的单核锰配合物。配合物1和2分别通过分子间的O-H…O,N-H…O氢键形成了三维网状结构。配合物1在二氧化碳的环加成反应中显示出了良好的催化效率（转化率高达97.4%;选择性高达98.9%）。     

基于不对称三氮唑衍生物配体的三个配合物的制备、晶体结构及光催化性能

利用水热法合成了基于不对称三氮唑衍生物配体Hptp（Hptp=2-（5-（pyridin-3-yl）-1H-1,2,4-triazol-3-yl）pyrazine）的3个配合物[Cd₂（ptp）₂（SO₄）（H₂O）₂]_n（1）、[Zn（ptp）₂（H₂O）₂]（2）和[Cd（ptp）₂（H₂O）₂]（3）,它们的结构通过元素分析,红外,粉末X射线衍射和X射线单晶衍射表征。配合物1中,配体ptp^-和Cu²⁺形成波浪状的一维结构,这些一维链通过SO₄^2-链接形成三维结构。配合物2和3是同构化合物,单核单元在分子间氢键的作用下形成超分子二维平面。光催化降解实验表明,在双氧水存在时配合物1~3在60 min内使亚甲基蓝的降解率分别达到79%、81%和88%。     

基于不对称三氮唑衍生物配体的三个配合物的制备、晶体结构及光催化性能

利用水热法合成了基于不对称三氮唑衍生物配体Hptp（Hptp=2-（5-（pyridin-3-yl）-1H-1,2,4-triazol-3-yl）pyrazine）的3个配合物 [Cd₂（ptp）₂（SO₄）（H₂O）₂]_n（1）、[Zn（ptp）₂（H₂O）₂]（2）和[Cd（ptp）2（H₂O）2]（3）,它们的结构通过元素分析,红外,粉末X射线衍射和X射线单晶衍射表征。配合物1中,配体ptp^-和Cu²⁺形成波浪状的一维结构,这些一维链通过SO₄^2-链接形成三维结构。配合物2和3是同构化合物,单核单元在分子间氢键的作用下形成超分子二维平面。光催化降解实验表明,在双氧水存在时配合物1~3在60 min内使亚甲基蓝的降解率分别达到79%、81%和88%。     

三个基于1,5-二(2-乙基苯并咪唑基)-戊烷柔性配体的镉配合物

通过设计柔性配体1,5-二（2-乙基苯并咪唑基）戊烷（bep）,在二羧酸辅助配体的调控下成功制备了3个配位聚合物[Cd（bep）（sba）]_n（1）,[Cd（bep）（bda）]_n（2）,and{[Cd₂（bep）（ada）₂]·H₂O}_n（3）（H₂sba=4,4’-磺酰基二苯甲酸,H₂bda=4,4’-联苯二甲酸,H₂ada=1,3-金刚烷二乙酸）。配合物均呈现二维层状结构。配合物1由交替的Cd（Ⅱ）/bep/sba^2-螺旋链构成。配合物2由Cd/bda^2-单元构成二维结构,bep作为单齿配体与Cd（Ⅱ）配位。配合物3的二维层通过Cd/ada^2-/H₂O氢键螺旋链拓展成三维超分子。此外,对配合物1~3的粉末X射线衍射、热稳定性以及荧光性质进行了研究。     

三个基于1，5-二(2-乙基苯并咪唑基)-戊烷柔性配体的镉配合物

通过设计柔性配体1,5-二（2-乙基苯并咪唑基）戊烷（bep）,在二羧酸辅助配体的调控下成功制备了3个配位聚合物[Cd（bep）（sba）]_n（1）,[Cd（bep）（bda）]_n（2）,and{[Cd₂（bep）（ada）₂]·H₂O}_n（3）（H₂sba=4,4’-磺酰基二苯甲酸,H₂bda=4,4’-联苯二甲酸,H₂ada=1,3-金刚烷二乙酸）。配合物均呈现二维层状结构。配合物1由交替的Cd（Ⅱ）/bep/sba^2-螺旋链构成。配合物2由Cd/bda^2-单元构成二维结构,bep作为单齿配体与Cd（Ⅱ）配位。配合物3的二维层通过Cd/ada^2-/H₂O氢键螺旋链拓展成三维超分子。此外,对配合物1~3的粉末X射线衍射、热稳定性以及荧光性质进行了研究。     

以三嗪衍生物及对苯二甲酸为配体的四个配合物的合成、表征及性质研究

通过水热合成法,合成了4个配位聚合物：[Mn（H₂O）（PTZDA）（BDC）]_n（1）、[Co（H₂O）（PTZDA）（BDC）]_n（2）、[Zn（H₂O）（PTZDA）（BDC）]_n（3）、[Cd（H₂O）（PTZDA）（BDC）]_n（4）（PTZDA=2,4-二氨基-6-（2'-吡啶）-均三嗪,H₂BDC=对苯二甲酸）,并分别用X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、差热分析和X-射线粉末衍射表征了这4个配合物。晶体结构分析表明,在配合物1~4中,配体PTZDA与中心金属离子螯合配位,金属离子通过配体BDC^2-连结成一维链状结构,一维链之间通过氢键作用连接成三维超分子结构。磁性和荧光分析表明,配合物1和2具有非常弱的反铁磁作用;配合物3和4的荧光均为配体发光。     

基于苯四酸和双咪唑甲基苯构筑的Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及光催化活性

在水热条件下，得到了2例新的配位聚合物[Co（L）_0.5（1，3-bib）] （1）和[Ni₂（L）（1，4-bib）₃（H₂O）₂]·2H₂O （2），其中H₄L=1，2，4，5-苯四酸，1，3-bib=1，3-双（（1H-咪唑1-基）甲基）苯，1，4-bib=1，4-双（（1H-咪唑1-基）甲基）苯。并利用元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射等对其进行了结构表征。结果表明：1和2均为三维网状结构，完全去质子化的配体（L^4-）在1和2中分别采取了μ₄-к²：к¹：к²：к¹和μ₂-к¹：к⁰：к¹：к⁰的配位方式。进一步的研究表明，配合物1在H₂O₂和可见光照射的条件下，在水溶液中对染料甲基橙（MO）和亚甲蓝（MB）有很好的降解效果：在180 min时，降解率分别达到83.2%和84.5%。配合物2在同样的条件下，在水溶液中对染料MB和罗丹明B（RhB）也有较好的降解作用：在180 min时，降解率分别为87.0%和77.4%。此外还详细探讨了1和2对染料光催化降解的机理。     

吡唑-3-甲酸Cu(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)配合物的合成、表征及常压下对二氧化碳催化转化

合成和表征了2个吡唑-3-甲酸过渡金属配合物[Cu₂（pca）₂（H₂O）₆]·2H₂O（1）,[Mn（Hpca）₂（phen）]·3H₂O（2）（H₂pca=吡唑-3-甲酸;phen=菲咯啉）。X射线单晶衍射分析结果表明,配合物1属于单斜晶系P2₁/n空间群,它是一个畸变八面体的双核铜配合物;配合物2是一个畸变八面体的单核锰配合物。配合物1和2分别通过分子间的O-H…O,N-H…O氢键形成了三维网状结构。配合物1在二氧化碳的环加成反应中显示出了良好的催化效率（转化率高达97.4%;选择性高达98.9%）。     

基于5-羟甲基间苯二甲酸和咪唑衍生物的半导体型Ni-MOFs的合成、晶体结构和光催化性质

利用水热反应制备了2个配合物{[Ni （HIPA）（2,5-DPBI）_1.5（H₂O）]·2.25H₂O}_n （1）和[Ni （HIPA）（2,5-DPBMI）（H₂O）]_n （2）（H₂HIPA=5-（羟甲基）间苯二甲酸,2,5-DPBI=1,1''-（2,5-二甲基-1,4-亚苯基）双（1H-咪唑）,2,5-DPBMI=1,1''-（2,5-二甲基-1,4-亚苯基）双（4-甲基-1H-咪唑））。结构分析揭示在不同咪唑配体存在下,配合物的Ni（Ⅱ）中心具有不同的配位环境。配合物1具有拓扑符号为（4².6⁶.8²）的五连接三维框架,而配合物2则是dia型的四连接网络。粉末X射线衍射证实配合物1和2在有机溶剂和紫外可见光照射的水中均非常稳定。此外,紫外可见吸收谱、Mott-Schottky和电化学阻抗谱（EIS）测试显示配合物1和2都是典型的n型半导体材料,具有较低的电荷传输阻抗。在光催化实验中,配合物1和2对染料亚甲基蓝的降解有催化活性。     

Salen型双肟铜(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热性质

一种新的Salen型双肟配体H₂L（H₂L=4,4′-二溴-6,6′-二氯-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚）分别与一水合乙酸铜或四水合乙酸钴反应,合成了2种配合物即[Cu(L)] (1)和[Co(L)(H₂O)₂]_n (2)。X-射线单晶衍射分析结果表明,配合物1是单核结构,由1个Cu²⁺离子和1个四齿配位的L^2-单元组成。中心Cu^Ⅱ原子的配位数为4,配合物的几何构型为扭曲的四面体。配合物2含有1个Co²⁺离子、1个配体L^2-单元（提供N₂O₂给予体）、2个配位的水分子,其中心Co^Ⅱ原子具有六配位的稍微扭曲的八面体几何构型。该配合物通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了线性延伸的金属-水链状超分子结构。     

3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-甲基氨基硫脲Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构和DNA结合性质

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[Cu（L）Br]·DMF（1）,[Cu（L）Cl]·2H₂O（2）和[Cu₂（L）₂（SO₄）]·H₂O·CH₃OH（3）的结构（HL为3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-甲基氨基硫脲）。单晶衍射结果表明,配合物1和2中的Cu（Ⅱ）离子与来自1个缩氨基硫脲阴离子配体的N₂S给体及1个卤素阴离子配位（1和2中分别为溴离子和氯离子）,采取扭曲的平面正方形配位构型。而双核配合物3中,2个Cu（Ⅱ）中心由2个缩氨基硫脲配体的2个硫原子桥联形成Cu₂S₂簇,Cu…Cu距离为0.318 0 nm。每个Cu（Ⅱ）离子还与来自同一缩氨基硫脲配体的2个氮原子和处于外轴向位置η₂-SO₄^2-的1个氧原子配位,配位构型为扭曲的四方锥。此外,荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

基于3，3′，4，4′-四羧基偶氮苯构筑的三个金属配合物的合成、晶体结构及性质

在水热条件下利用H₄ddb配体合成了3个过渡金属配合物[Co₂（ddb）（phen）₂（H₂O）₆]·3H₂O（1）,[Co（ddb）_0.5（bpy）_0.5（H₂O）₃]_n（2）和{[Ag（dpe）]·0.5（H₂ddb）·H₂O}_n（3）（H₄ddb=3,3'',4,4''-四羧基偶氮苯,bpy=4,4''-联吡啶,dpe=1,2-二（4-吡啶基乙烯））,并用元素分析、红外光谱、X射线粉末衍射、X射线单晶衍射对其进行了表征。配合物1为双核结构,基于丰富的氢键作用扩展形成三维超分子网结构。配合物2为基于钴离子通过ddb^4-配体以μ₄：η¹,η¹,η¹,η¹的配位模式连接而成的二维网结构。配合物3是由Ag（Ⅰ）离子与dpe配体形成的直链结构,客体分子H₂ddb^2-通过氢键作用将其扩展为三维超分子结构。此外还研究了配合物1~3的荧光性质和热稳定性。