INQUIRY OF PHOTOSENSITIZATION MECHANISM OF YANGZHOU HEMATOPORPHYRIN DERIVATIVE(YHPD)

By the use of the advanced ESR technique and through comparing with BHPD, the characteristic of YHPD photosensitization is discussed in this paper in the respect of the primary process of photosensitization. The experiment results showed: (ⅰ) not only ~1O_2, but also free radicals(O_2· OH and YHPD)can be formed by the aid of YHPD; and (ⅱ) as to the ability of producing ~1O_2, YHPDBHPD. Two points are indicated: first, the photosensitized damage of YHPD is interrelated to not only ~1O_2, but also free radicals (O_2. OH and YHPD); second, although the photosensitized damage of YHPD is stronger than that of BHPD, yet the photosensitized damage is negatively correlated to the yield of ~1O_2 but positively correlated to those of O_2 and OH. Based on these two points, it is suggested that activated oxygen free radicals(O_2 and. OH) instead of ~1O_2 play the main role as instantaneously activated material in the photosensitized damage of YHPD.     

竹红菌甲素光敏作用原初反应的特征

为了从光生物方面判别竹红菌甲素(Hypocrellin A)的光敏作用,本文用电子自旋共振(ESR)、自旋捕捉和消自旋等方法,探讨了HA光敏作用原初反应的特征。不仅观测到它产生~1O_2的作用,还首次观察到(?),·OH和(?)的产生,并且证实,活性氧产生可转变为非氧自由基生成。根据产生这些活性物质(瞬态产物)的原初反应特征,可能表明,竹红菌甲素对生物系统的光敏损伤机制,不只包括~1O_2的作用,而且尚与(?),·OH和非氧自由基的多重作用有关。     

卟啉类光敏药物(HPD)的组分HP,PP和DHE光敏反应特性的ESR研究

用ESR方法,比较了HP,PP和DHE的光敏反应特性。结果表明,3种组分均可产生~1O_2,O_2~-,·OH和光敏剂阴离子基。几种浓度的3种组分生成上述活性物质的速率均呈现出HP>DHE>PP;而生成~1O_2和O_2~(?)的持续时间,HP短于DHE和PP;持续光照后,3种组分光敏反应生成的~1O_2和O_2~(?)的程度相近。在O_2~(?)转换生成·OH上,PP主要经Fenton反应途径,而HP和DHE则经Haber-Weiss和Fenton反应两种途径,其中以Fenton反应为主。经测定,氮氧自由基4-Oxo-TEMPO的ESR线宽变化,证明在光敏反应中的耗氧速率上,HP>DHE>PP。文中还结合Ⅰ型和Ⅱ型反应的原理,探讨了3种组分产生上述活性物质的光敏反应机制。     

在光动力光疗中类卟啉稀土配合物光敏作用原初反应的特征: 产生自由基I型机制的ESR研究

本文用ESR方法研究了类卟啉稀土配合物[(CO_2H-APPC)Gd]Cl_2的光敏反应.用4-hydro-tetramethylpiperidine-N-oxide radical(4-hydro-TEMPO)作探针,通过对其消自旋的作用,证实[(CO_2H-APPC)Gd]Cl_2光敏反应中有阳离子自由基[(CO_2H-APPC)Gd]~(+)产生,加入还原剂可促使[(CO_2H-APPCGd]~+生成.经由5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide(DMPO)对超氧阴离子(O_2~-)和羟基自由基(·OH)的自旋捕捉及对该自旋加合物[DMPO-O_2~-]和[DMPO-OH]的ESR测定,证实有O_2~-和·OH产生,并用SOD清除O_2~-和甲酸钠清除·OH的实验,进一步证实O_2~-和·OH的产生.上述结果说明[(CO_2H-APPC)Gd]Cl_2光敏反应存在着产生[(CO_2H-APPC)Gd]~+和活性氧自由基的Ⅰ型机制.     

竹红菌甲素在脂质体溶液中的光动力作用研究

系统地研究了竹红菌甲素(HA)和卵磷脂脂质体结合后的光动力作用.通过二苯基蒽光氧化和顺磁共振ESR方法报道了光敏HA产生单重态氧~1O_2,并测定了单重态氧量子产率.用自旋捕获ESR方法测得光照HA-脂质体溶液产生羟基自由基·OH并证实际·OH来源于超氧阴离子自由基O_(?)~-,同时研究了HA在无氧条件下的光还原反应.     

非离子胶束对竹红菌乙素及其溴代物基态和激发态的保护作用

本文用Triton X-100非离子型胶束增溶竹红菌乙素(HB)及其两种溴代物(5-Br-HB,5,8-diBr-H8),发现该胶束对HB的基态和激发态都有保护作用:(1)HB基态的ρK_a值升高;(2)荧光量子产率增大。这使其光敏反应产生的活性中间体¹O₂和·OH的产额增加,从而增强了其光敏活性,实验还发现,这种胶束对HB的两种溴代物的激发态亦有保护作用,且强于HB,这导致它们O₂和·OH的产额显著高于HB.¹O₂和·OH产额的提高,在光敏损伤作用中具有重要的生物学意义。     

竹红菌甲素光敏氧化反应机制

本文报道了在竹红菌甲素的光敏氧化反应中,原初反应产生了~1O_2、O_2~-和H_2O_2,在一些还原性底物(5-羟基色氨酸、色氨酸、组氨酸、蛋氨酸和赖氨酸等)的存在下,体系中形成的O_2~-量大大增加。证明了体系中的~1O_2是通过三重态的竹红菌甲素和基态氧进行能量传递形成的,O_2~-是体系中的竹红菌甲素负离子自由基和基态氧进行单电子转移的结果,H_2O_2是体系中存在的竹红菌甲素二价负离子还原基态氧的产物。在一些底物存在下,次级反应产生了·OH。我们也发现竹红菌甲素具有弱的抽氢能力而生成一些有机自由基,这些有机自由基的形成促进了各种活泼态氧的相互转化,因此我们认为竹红菌甲素的光敏氧化是各种活泼态氧和一些有机自由基综合反应的结果。     

两个E_(O_2/O_2~-)~0中哪个适用?

氧分子进行单电子还原生成超氧离子自由基:O_2+e→·O_2~-这个反应在生命过程中起着正反两方面作用。由于·O_2~-和它的进一步还原产物H_2O_2、·OH等对生物大分子有很强的破坏作用,所以嗜中细胞吞噬细菌、消灭细菌就是利用产生·O_2~-,而体内或体外来源的·O_2~-又会破坏细胞,产生一系列退化性、损伤性疾病。因此,研究什么物质能把O_2还原成·O_2~-以及还原的程度大小是一个十分重要的问题。用化学的语言来说,下列反应的平衡常数K是多少:     

电解芬顿法处理工业废水

高级氧化技术(AdvancedOxidationProcesses　AOP)是以产生羟基自由基(·OH)为标志。水处理高级氧化技术就是通过化学或物理化学的方法将水中的污染物直接氧化成无机物,或将其转化成为低毒的易生物降解的中间产物,其本质是利用羟基自由基氧化降解水相中的各种污染物的化学反应,是一种有效降解废水中有机污染物的方法。电解芬顿法是利用电解的方法产生Fe2+和H2O2,新生的Fe2+和H2O2立即作用产生·OH。用金属铁作阳极电解溶出Fe2+,或用三维电极,利用阴阳极的协同效应电解产生Fe2+或H2O2[1 4]。与其它AOP法相比,这种方法具有处理成…     

壳聚糖/羧甲基壳聚糖金属配合物对氧自由基的清除作用研究

以NADH-PMS-NBT体系产生超氧阴离子自由基(o2-·)和EDTANa2·Fe(Ⅱ)-H2O2体系产生 羟自由基(·OH)来研究壳聚糖Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物、羧甲基壳聚糖Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物时氧自由基的 清除作用。结果显示配合物对O2-·和·OH均具有明显的清除作用,其中铜(Ⅱ)配合物对O2-·的清除活 性最高,而锌(Ⅱ)配合物比铜(Ⅱ)配合物具有更强的清除·OH的能力,羧甲基壳聚糖Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合 物与含有相同金属离子的壳聚糖配合物相比对O2-·和·OH具有更高的抑制活性。     

聚邻氨基酚-Cu+膜电极的电催化效应

Cu~(2+)可嵌入聚邻氨基酚(POAP)膜中形成POAP-Cu~+膜, POAP-Cu~+膜电极对O_2还原具有明显的电催化作用, 电催化活性中心是Cu~+, O_2还原经过H_2O_2步骤, 反应速率常数k=4.33×10~2 L·mol~(-1)·s~(-1). POAP-Cu~+膜电极是使O_2还原成H_2O_2的良好催化剂.     

光诱导氧自由基与嘧啶碱基及其核苷反应的ESR研究

活性氧在破坏核酸结构,攻击其嘌呤碱基和嘧啶碱基,导致变异的出现和累积方面起重要作用。在生物体内,超氧自由基(O_2)是一个非常重要的活性氧,是氧分子单电子还原时首先生成的产物。由O_2衍生成过氧化氢(H_2O_2),羟基自由基(OH),单线态分子氧(~1O_2),     

1,8-二羟基蒽醌-β-D-葡萄糖甙水溶液的辐射化学

本文研究了γ射线照射下1,8-二羟基蒽醌-β-D-葡萄糖甙水溶液中羟基自由基(OH·)对糖甙的作用。用样品中饱和不同气体或加入不同自由基俘获剂的方法,证明OH·作用于糖甙的糖基使溶液的H_2O_2G值升高;作用于甙元则是加成反应,G值为0.4.求得OH·与糖甙的反应速率常数k_(OH)+糖甙=2.9×10~9mol~(-1)S~(-1)。     

光卟啉(YHPD)光敏作用的分子机制——YHPD对蛋白质微观光敏损伤的激光喇曼光谱研究

本文用已确定空间结构的溶菌酶为对象,采用可同时探测其主、侧链各基团变化的激光喇曼光谱技术,研究了YHPD对蛋白质空间结构的微观光敏损伤,获得以下新结果:(1)除5种已经发表的氨基酸(Trp,Tyr,Met,1/2 Cys和 His)外,还有苯丙氨酸和胱氨酸亦受到了光敏损伤;(2)定出氨基酸各基团对光敏作用敏感的次序;(3)被“埋藏”在蛋白质三维结构内部的色氨酸和酪氨酸也受到较强的损伤;(4)蛋白质的主链构象亦发生了明显的变化,有序结构(α-螺旋、β-折叠、β-回折)减少,无规卷曲增加.     

UV-Vis-草酸铁络合物-H_2O_2体系产生羟自由基的Fe(phen)_3~(2+)光度法测定

UV-Vis-草酸铁络合物 -H2O2 法是一种新的高级氧化工艺 ,该工艺产生的羟自由基·OH具有极强的氧化能力 ,可与水中大多数有机物迅速反应而使其降解 ;用Fe(phen)32+ 光度法研究了该体系中羟自由基·OH产生的规律 ,·OH可将Fe(phen)32+(Fe2 +-菲咯啉络合物)氧化成Fe(phen)33+(Fe3 +-菲咯啉络合物),通过测定Fe(phen)32+ 在508nm处吸光度的变化可间接求出·OH的生成量 ;结果表明 ,在 pH=4.0,n(Fe2+)∶n(H2O2)∶n(C2O42-)=1∶5∶10(化学计量数 )时 ,·OH的生成量最大;该分析方法具有简单、快速的优点     

355 nm光诱发的水体中HNO2与C6H5Br交叉反应机理

利用激光闪光光解技术研究了有氧、无氧条件下HNO2-C6H5Br-H2O体系的光化学反应. 研究结果表明, HNO2与C6H5Br的光化学反应由HNO2光解产生·OH自由基引发, ·OH与C6H5Br反应生成C6H5Br…OH, 反应速率常数为(8.1±0.7)×109 L·mol-1·s-1. C6H5Br…OH可被HNO2或O2氧化. C6H5Br…OH 与HNO2的二级反应速率常数为(3.0±0.5)×107 L·mol-1·s-1, 比C6H5Br…OH与O2的反应速率常数(4.0±0.6)×108 L·mol-1·s-1小, C6H5Br…OH与O2生成的C6H5Br…OHO2以(2.4±0.1)×104 s-1 的速率单分子衰减. 气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析表明, C6H5Br…OH 与HNO2或O2作用可形成多种含硝基的化合物或醌类物质.     

脉冲辐解技术研究偶氮染料甲基橙水相降解的微观机理

采用纳秒级脉冲辐解技术研究了偶氮染料甲基橙在水溶液中与羟基 (·OH)、水合电子 (e-aq)、氢原子 (·H)的反应 .对反应产生的瞬态图谱作了归属 ,提出了相应的反应机理 ,并通过准一级动力学模拟 ,首次求得了甲基橙与这三个瞬态粒子的反应速率常数 .研究表明 :·OH ,e-aq和·H均能破坏甲基橙中的偶氮～苯环的共轭基团 ,导致其脱色 .·OH主要加成到甲基橙的偶氮键和带甲氨基的苯环上 ,形成相应的加成物 ;e-aq则主要进攻与磺酸根相连的苯环 ,生成的阴离子自由基迅速质子化成偕腙肼自由基 ;·H进攻甲基橙形成含肼撑结构的自由基 .甲基橙与·OH ,e-aq和·H的反应速率常数分别为 5 7× 10 9,7 2× 10 9和 1 2× 10 10 dm3 ·mol-1·s-1.这些结果将有助于人们进一步了解偶氮染料降解的本质 ,从而为该类染料废水的降解处理提供理论基础 .     

UV-Vis-草酸铁络合物-H2O2体系产生羟自由基的Fe(phen)23+光度法测定

UV－Vis－草酸铁络合物－H2O2法是一种新的高级氧化工艺，该工艺产生的羟自由基·OH具有极强的氧化能力，可与水中大多数有机物迅速反应而使其降解；用Fe(phen)23+光度法研究了该体系中羟自由基·OH产生的规律，·OH可将Fe(phen)23+(Fe2＋－菲咯啉络合物)氧化成Fe(phen)23+(Fe3＋－菲咯啉络合物),通过测定Fe(phen)23+在508nm处吸光度的变化可间接求出·OH的生成量；结果表明，在pH=4.0,=1∶5∶10（化学计量数）时，·OH的生成量最大;该分析方法具有简单、快速的优点。     

光敏作用形成臭氧的量子产率和反应机构

(1)汞共振辐射的2537.5线,能经激发汞原子而发生光敏作用,间接形成臭氧。至于1849.6线,则可同时发生光化和光敏作用产生臭氧。(2)2537.5线汞光敏作用形成臭氧的反应机构可能为:Hg(~1S_0)+2537.5→Hg(~3P_1~0)Hg(~3P_1~0)+O_2(~3Σ_g~-)→HgO_2HgO_2+O_2(~3Σ_g~-)→HgO+O_3量子总产率应近于1,实测的最大值为0.51。1849.6线汞光敏作用形成臭氧的反应机构可能为:Hg(~1S_0)+1849.6→Hg(~1P_1~0)Hg(~1P_1~0)+O_2(~3Σ_g~-)→Hg(~1S_0)+2O(~3P)O_2(~3Σ_g~-)+O(~3P)+M→O_3+M量子总产率应小于2,实测的最大值为1.15。(3)量子总产率随气体流速的增加而增加,每一汞原子所生臭氧的分子数随气体流速的增加而减少。(4)量子总产率和每一汞原子形成臭氧的分子数均随汞的蒸气压的减低而增加。每一汞原子在经过反应管吸收辐射形成臭氧的过程中,能发生极大次数的循环。     

气相中Fe~(2+)和H_2O_2作用生成OH自由基的理论研究

利用B3LYP方法，在6-311G基组下研究了气相中Fe~(2+)与H_2O_2作用生成OH自 由基的反应途径，探讨了铁离子对生成羟基自由基所起的作用。结果表明反应的途 径为：Fe~(2+)与H_2O_2首先形成中间体（FeO_2H_2）~(2+)，然后能过O-O键的断 裂生成中间体（HOFeOH）~(2+)，再断Fe-OH键生成羟基自由基，Fe~(2+)和H_2O_2 的电荷强烈相互作用以及Fe~(2+)的d轨道上的电子促进H_2O_2中的O-O键断裂，生 成羟基自由基。