硅酸及其盐的研究——ⅪⅤ.Ca~(2 ),Na~ 和K~ 与硅胶表面硅羟基的反应

硅胶,由于它的特殊表面性质,具有广泛的用途。在水溶液中它的表面为羟基所复盖,因此研究硅胶表面硅羟基的性质具有重要意义.本文用离子选择电极研究Ca~(2 ),Na~ 和K~ 在硅胶表面上的结合方式并求出反应的平衡常数. 在强碱性溶液中,硅胶与Ca~(2 )发生两种反应:一是硅胶表面硅羟基与Ca~(2 )作用;另一是硅胶溶解生成硅酸根离子,并与Ca~(2 )作用生成硅酸钙沉淀.但在中性和弱碱性条件下,硅胶与Ca~(2 )只发生表面反应,形成表面配合化合物,而不产生硅酸钙沉淀. 本实验表明:在pH=7～10,[Ca~(2 )]<10~(-2)M条件下,Ca~(2 )与硅胶表面反应时H_(rel)~ /Ca_c~(2 )≈2(Ca_c~(2 )为硅胶表面硅羟基上结合的Ca~(2 )量,H_(rel)~ 为Ca~(2 )在硅胶表面硅羟基上结合时释放出来的H~ 量).也就是说硅胶表面硅羟基结合一个Ca~(2 )就释放出两个H~ ,反应式可表示如下:     

以硅胶为载体通过γ-胺丙基三甲氧基硅烷偶联剂制备季铵盐类水不溶性杀菌剂的方法研究(II)

在利用硅胶表面上的羟基通过g -胺丙基硅烷把季铵盐固载到硅胶载体上制成水不溶性杀菌剂的基础上,考察了原料硅胶对制备产品杀菌性能的影响。在相同操作条件下,使用同一种原料硅胶,随着原料粒度的减小,所制备杀菌剂产品的杀菌率有所增加,但不明显;选用不同种原料硅胶合成的水不溶性季铵盐类杀菌剂的杀菌结果表明,原料比表面积越大,孔体积越小,合成产品的杀菌率越高。红外光谱证明了 -胺丙基三甲氧基硅烷已通过与硅胶表面羟基的反应键合到硅胶表面,叔胺化的硅胶中间体和产物上存在的很强的烷基峰也证明了硅胶上确实固载上了烷基官能团。交叉极化的硅核磁共振谱有效地表征了硅胶上表面羟基的反应情况,为-106处峰的基本消失证明了原料硅胶表面的硅羟基与胺丙基硅烷的键合反应比较完全。使用后的杀菌剂再生结果表明,其再生性能良好,具备重复使用的特点。     

以硅胶为载体通过γ -胺丙基三甲氧基硅烷偶联剂制备季铵盐类水不溶性杀菌的方法研究（Ⅱ）

在利用硅胶表面上的羟基通过( -胺丙基硅烷把季铵盐固载到硅胶载体上制成水不溶性杀菌剂的基础上,考察了原料硅胶对制备产品杀菌性能的影响.在相同操作条件下,使用同一种原料硅胶,随着原料粒度的减小,所制备杀菌剂产品的杀菌率有所增加,但不明显;选用不同种原料硅胶合成的水不溶性季铵盐类杀菌剂的杀菌结果表明,原料比表面积越大,孔体积越小,合成产品的杀菌率越高.红外光谱证明了γ -胺丙基三甲氧基硅烷已通过与硅胶表面羟基的反应键合到硅胶表面,叔胺化的硅胶中间体和产物上存在的很强的烷基峰也证明了硅胶上确实固载上了烷基官能团.交叉极化的硅核磁共振谱有效地表征了硅胶上表面羟基的反应情况,δ为-106处峰的基本消失证明了原料硅胶表面的硅羟基与胺丙基硅烷的键合反应比较完全.使用后的杀菌剂再生结果表明,其再生性能良好,具备重复使用的特点.     

二氧化硅负载型磷酸及磷酸二氢钠初始反应：试验和理论研究

利用XRD、TG、DRIFTS、^31 PMASNMR和密度泛函理论研究了浸渍法制各的硅胶负载型磷酸和磷酸二氢钠催化剂,阐明了催化剂制备过程中生成的初始缩合产物和其反应机理．光谱试验结果显示,存二氧化硅负载的磷酸上,除了聚磷酸外,还有硅磷酸盐的存在;在二氧化硅负载的磷酸二氢钠上,仅发现聚磷酸钠存在．密度泛函模拟结果也证明,磷酸与二氧化硅表面硅羟基之间的反应在缩合反应的初始阶段比其自身的二聚反应更为有利．但是在硅胶负载的磷酸二氢钠上,磷酸二氢钠的二聚和三聚是缩合反应初始阶段的主要反应．     

以硅胶为载体通过γ—胺丙基三甲氧基硅烷偶联剂制备季铵盐类水溶性杀菌剂的方法研究（Ⅱ）

在利用硅胶表面上的羟基通过γ－胺丙基硅烷把季铵盐固载到硅胶载体上制成水不溶性杀菌剂的基础上，考察了原料硅胶对制备产品杀菌性能的影响。在相同操作条件下，使用同一种原料硅胶，随着原料粒度的减小，所制备杀菌剂产品的杀菌率有所增加，但不明显；选用用不同种原料硅胶合成的水不溶性季铵盐类杀菌剂的杀菌结果表明，原料比面积越大，孔体积越小，合成产品的杀菌率越高。红外光谱证明了γ－胺丙基三甲氧基硅烷己通过与硅胶表面羟基的反应键合到硅胶表面，叔胺化的硅胶中间体和产物上存在的很强的烷基峰也证明了硅胶上确实固载上了烷基官能团。交叉极化的硅胶核共振谱有效地表征了硅胶上表面羟基的反应情况，δ为－106处峰的基本消失证明了原料硅胶表面的硅羟基与胺丙基硅烷的键合反应比较完全。使用后的杀菌剂再生结果表明，其再生性能好，具备重复使用的特点。     

纳米二氧化硅的表面改性研究

以γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)对酸催化水解正硅酸乙酯(TEOS)聚合得到的纳米二氧化硅胶粒表面进行接枝改性,用激光粒径仪测定二氧化硅颗粒的粒径,并用透射电子显微镜(TEM)观察了改性前后二氧化硅胶粒的分散状况,采用傅立叶红外(FTIR)光谱法对改性前后的二氧化硅粉体进行了分析,通过热失重分析(TGA)法对GPTMS接枝改性二氧化硅胶粒表面的接枝度进行分析计算,同时对颗粒溶胶的ζ电位进行了测试,结果表明:改性后二氧化硅胶粒分散性大大提高,硅烷偶联剂浓度对接枝度有显著影响,当GPTMS的浓度为1mL/S iO2(g)时,接枝度达到最大,且颗粒表面的物理化学性能发生显著变化。     

囊泡状二氧化硅的合成及油气吸附性能

以正硅酸四甲酯(TMOS)为硅源,P123(EO20PO70EO20)为表面活性剂,在p H=6的磷酸缓冲体系中制备了囊泡状二氧化硅材料.利用乙醇萃取脱除模板剂P123,电镜观测结果表明所得二氧化硅具有大孔囊泡结构,N2吸附结果表明其具有高比表面积和大孔容.通过Boehm滴定法确定了硅羟基数量与吸水率呈正相关.用囊泡状二氧化硅材料与商业化活性炭(AC)和硅胶(SG)对水蒸气、正己烷和油气进行静态吸附.在自建的动态正己烷吸附装置上用对囊泡状二氧化硅材料和商业化AC和SG对正己烷进行动态吸附.吸附结果表明,囊泡状二氧化硅材料的静/动态吸附容量和稳定性都远高于商业化活性炭和硅胶.     

活性自由基聚合(Iniferter)法制备聚合物包覆硅胶固定相及其色谱性能评价

应用活性自由基聚合法, 在接枝iniferter的硅球表面键合甲基丙烯酸异辛酯-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合层, 制备了聚合物包覆硅胶色谱固定相, 并研究了合成条件对于聚合层及分离效果的影响. 在一定聚合时间中, 接枝聚合物质量与反应时间呈线性关系, 并可以在得到聚合物包覆硅胶的基础上, 利用包覆硅胶中的iniferter再次引发接枝聚合, 体现了活性自由基聚合的特点. 聚合物包覆硅胶对于烷基苯同系物、碱性化合物及羟基苯甲酸酯具有很好的色谱分离能力及柱效, 同时, 由于聚合层能够有效地覆盖硅球表面的硅羟基, 减小了碱性化合物的拖尾. 研究工作提供了新的聚合物包覆硅胶固定相的合成方法.     

亚硫酸根离子在硅和二氧化硅的湿法腐蚀中的作用

运用光刻技术和原子力显微技术(AFM)研究了亚硫酸根离子对硅和二氧化硅在40％(w)氟化铵水溶液中腐蚀速率的影响.结果表明硅和二氧化硅的腐蚀速率和亚硫酸根离子浓度有关.高分辨X射线光电子能谱(XPS)分析在有/没有亚硫酸根的溶液中腐蚀后的硅和二氧化硅表面氟元素的结果表明在这两种溶液中腐蚀得到的表面化学成分是有差别的.实验结果证明亚硫酸根离子在硅和二氧化硅的湿腐蚀中不只是表现为一种除氧剂，还干预了表面腐蚀反应过程.     

微粒状氧化物表面羟基的测定

很多微粒状氧化物表面都带有羟基,其数量多少直接影响它的吸附性、亲水性、表面电荷及催化活性。例如作为橡胶填料用的微粒状二氧化硅表面羟基对橡胶的增强和老化起很大作用;用于色谱分析的担体硅胶表面羟基多少明显地影响其分离效果;某些金属氧化物表面羟基含量与其催化活性也有一定关系。因此对这类物质表面羟基的测定具有一定的实际意义。作者曾报道使用LiAlH_4-气相色谱法分析有机硅氧烷中的羟基含量。后来证明此法也可用于测定填     

芘分子共价修饰的硅纳米线制备及其发光性能表征

将功能分子共价链接于硅纳米线表面,是发展硅纳米线性能,获得新的硅纳米线器件材料的重要手段.但是对硅纳米线表面的修饰却存在产生不可控制的表面氧化层的缺点,因此有必要发展一种温和的新方法.本文通过羟基(—OH)与硅纳米线表面Si—H键反应生成Si—O—C键,从而在硅纳米线表面引入功能分子.并通过芘醇分子在硅纳米线表面的固定化,证明了这一方法能够温和地实现对硅纳米线表面的共价键修饰.     

硅胶自环己烷中吸附环己酮和苯甲酸

用经不同温度处理的亲水硅胶(表面总羟基浓度不同)和甲基化硅胶(只含有缔合羟基或不同表面浓度的自由羟基的硅胶)为吸附剂, 测定了自环己烷中吸附环己酮和苯甲酸的等温线, 以及几种硅胶样品的红外光谱图, 探讨了表面自由羟基和缔合羟基在溶液吸附中的作用.     

利用后凝胶化反应制备低吸附性反相填料

在硅胶基质的反相填料 (如 C18、C8、C4 等 )上 ,蛋白质的变性 ,碱性分子峰展宽、拖尾甚至完全吸附等常被归因为硅羟基产生的次级效应 (Secondary Effect) [1～ 3] .我们认为 ,除填料的孔径效应外 [4 ] ,杂质离子与残余硅羟基的协同效应是导致此类问题的直接原因 ,如金属离子直接作用于溶质以及金属离子和硅羟基的远程作用力导致的溶质变性等 .为解决这一问题 ,可采用高反应性的新硅烷化试剂 ,以尽可能将硅羟基完全屏蔽 [5] ,或以封端试剂消除残余的硅羟基 .但是 ,用硅烷化试剂封端 (End-capping)在多数情况下并不能完全覆盖表面硅羟基 ,…     

纳米二氧化硅复合悬浮液合成及聚合物吸附研究

从水玻璃合成了纳米硅溶胶,并以它为起始原核,通过水解钛酸正丁酯沉积二氧化钛,制得了稳定的二氧化钛复合二氧化硅纳米悬浮液,研究了添加的高分子两亲分散剂聚醚多胺在硅胶粒上的吸附和二氧化钛沉积过程中的贡献。研究结果表明,添加的聚醚多胺吸附在硅胶粒表面,有利于硅溶胶的稳定;钛酸正丁酯-丁醇-硫酸水解反应是可逆的,二氧化钛向硅胶粒定向沉积,这些沉积物呈无定形态,在沉积过程中,吸附的这些添加剂发生离子化,其阳离子端基形成的离子氛有利于二氧化钛沉积,并能减少胶粒粘接或团聚。     

以阴离子表面活性剂/阳离子聚铵复合胶束为模板合成有序介孔二氧化硅

基于静电作用, 阴离子表面活性剂可与阳离子聚铵组装形成复合胶束. 借助阳离子聚铵,复合胶束可以作为模板与硅源协同组装, 形成高度有序的介孔二氧化硅. 本文通过调变不同种类阴离子表面活性剂、合成体系pH值、合成温度及阳离子聚铵和硅源用量等因素, 合成了具有不同介观结构和形貌的介孔二氧化硅. 实验证实阴离子表面活性剂/阳离子聚铵复合胶束模板法是合成介孔二氧化硅的一种通用方法.     

核壳结构Boc-氨基酸分子印迹分离介质的研究

将硅胶表面硅羟基与γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷反应合成具有CC端基的改性硅胶核,进一步以N-Boc-L-色氨酸为模板分子,采用分子印迹技术在改性后的硅胶表面包覆印迹聚合物,制备出核壳结构氨基酸分子印迹分离介质。这种印迹分离介质对模板N-Boc-L-色氨酸具有良好的吸附性,最大饱和吸附量可达到85.96 mg/...     

热处理对憎水硅胶吸附水蒸气的影响

用甲基氯硅烷蒸气或溶液处理硅胶,均可制成憎水硅胶。关于憎水硅胶的吸附性能和热稳定性的研究,文献中时有报道。本文主要探讨以下3个问题:(1)在水蒸气吸附中,硅胶表面自由羟基和缔合羟基究竟哪种起主要作用;(2)从吸附水蒸气等数据讨论硅胶表面有机基团—OSi(CH_3)_3的热稳定性;(3)用二甲基二氯硅烷(DMCS)和三甲基氯硅烷(TMCS)处理的憎水硅胶,哪种硅胶的热稳定性较高。这些基本问题,不仅具有学术意义,对研究氧化物表面改性也有参考价值。     

具有超疏水表面的硅/二氧化硅层次结构薄膜

目前报道的硅基材料的超疏水表面主要是通过制备粗糙微观结构,并在其表面修饰表面能相对较低的有机物两个步骤来实现的,在户外等实际环境中应用时存在由于表面修饰有机物的降解而逐渐失去超疏水性的问题.本工作以液态金属锡作为生长衬底,通过化学气相沉积(CVD)法制备了一种具有超疏水性能的硅基薄膜结构.利用扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM)以及X射线衍射(XRD)等手段对产物的表面形貌和组成结构进行分析发现,薄膜表面由竖直生长的硅/二氧化硅(Si/SiO2)核壳层次结构组成.采用Cassie理论模型对其超疏水性能的产生提出了可能的解释.发现构成薄膜表面的Si/SiO2层次结构单元的形貌是影响超疏水性能的重要因素.相对于以前报道的硅基材料的超疏水表面,这种新结构的超疏水性能不依赖于表面化学修饰,有望拓宽硅基材料的应用环境.     

模板法制备大孔硅胶微球及其在高效液相色谱蛋白质分离中的应用

以弱阳离子交换聚合物微球(WCX)为模板、N-三甲氧基硅基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵(TMSPTMA)为结构导向剂、四乙氧基硅烷(TEOS)为硅胶前驱体,在三乙醇胺弱碱催化作用下,水解缩合形成有机聚合物与二氧化硅复合微球,将此复合微球煅烧后得到大孔二氧化硅微球。探索了不同反应条件对二氧化硅微球的形貌、表面结构和分散性的影响;当TMSPTMA、TEOS与三乙醇胺的体积比为1∶2∶2时可以得到孔径在50~150 nm之间、粒径在2μm左右的硅胶微球。对所制备的大孔硅胶微球表面进行C18(十八烷基二甲基氯硅烷)键合修饰,然后将键合的填料装填到50 mm×4.6 mm的色谱柱中,考察了其对常见的几种标准蛋白质和市售大豆分离蛋白质的分离效果,结果显示这种填料在高效液相色谱蛋白质分离中具有一定的潜力。     

化学反应-顶空气相色谱法测定气相二氧化硅表面硅羟基

建立了一种基于化学反应-顶空气相色谱测定气相二氧化硅表面硅羟基含量的新方法.实验取气相二氧化硅放入顶空瓶中于105℃烘箱中加热2 h去除水分,将甲苯稀释的格氏试剂注入密闭的顶空瓶中,格氏试剂与气相二氧化硅表面硅羟基快速反应产生甲烷(CH4),甲烷量与气相二氧化硅表面硅羟基含量成正比.经过气相色谱-氢火焰离子化检测器测定...