Rh(Ⅲ)催化2-苯基吡啶溴代反应:可能的Rh(Ⅴ)中间体的选择性消除

Rh_2(TFA)_4与2-苯基吡啶发生C-H活化得到的铑(Ⅲ)二吡啶化合物被NBS氧化后在25oC条件下发生C-C键形成的还原消除过程得到Rh(Ⅲ)金属化合物。而在100℃条件下发生C-Br键形成的还原消除过程得到二溴代苯基吡啶化合物,并实现了催化反应。反应可能是经历高价Rh(Ⅴ)中间体过程,在不同温度下选择性发生C-C键或者C-Br键形成消除反应。     

2,6-双(3-甲基-1H-吡唑基)-4-氨基吡啶的合成与表征

以2,6-二溴吡啶为起始原料,经过氧化、硝化、还原、亲核取代等四步合成了新型时间分辨荧光免疫分析双功能螯合剂中间体2,6-双(3-甲基-1H-吡唑基)-4-氨基吡啶.化合物结构通过DSC,IR,气质联用色谱(GC-MS),1H NMR和元素分析等确证,对合成条件进行了探讨.     

新有机合成反应的研究(Ⅱ)

(上) 这一部分是讲一些碳一碳键连接的反应。前面讲过用三苯膦和双吡啶二硫化物为试剂,使二份氨基酸缩合成肽的氧化还原缩合反应,也是碳一碳键连接的反应。在这一反应中,三苯膦是还原剂,双吡啶二硫化物是氧化剂。因此我们对这一过程的电子得失感兴趣。 . 有趣的是,在两价有机硫化合物中,硫的各种氧化态是比较稳定的,而且,彼此之间容易相互变换,例如     

低价钨化合物反应的研究-结构组成及其与亚砜和N-氧化吡啶的还原反应

六氯化钨-正丁基锂(1)与六氯化钨-锌(2)能将亚砜还原为相应的硫醚,将N-氧化吡啶还原为吡啶,在合适的条件下,产率高于90%.分离了六氯化钨与正丁基锂在四氢呋喃中产生的低价钨化合物,运用物理分析方法(ESCA,IR,1H和13C NMR)测得其组成为WCl4(THF)n.     

含噻吩和吡啶基的插烯式四硫富瓦烯衍生物的合成、结构和电化学性质

在亚磷酸三乙酯催化作用下,2,3-二(2-吡啶硫基)-1,3-二硫环戊烯-2-硫酮(1)分别与2-噻吩甲醛(2a)和3-噻吩甲醛(2b)发生成烯偶联反应,生成二硫富瓦烯化合物[2-(2-噻吩)亚基-1,3-二硫环戊烯-4,5-二硫基]双邻吡啶(3a)和[2-(3-噻吩)亚基-1,3-二硫环戊烯-4,5-二硫基]双邻吡啶(3b);含噻吩和吡啶基的二硫富瓦烯化合物3a和3b分别经过单质碘诱导氧化偶联反应和硫代亚硫酸钠还原反应,得到含噻吩和吡啶基的插烯式四硫富瓦烯化合物1,2-双(4,5-二邻吡啶硫代-1,3-二硫环戊烯-2-亚基)-1,2-双(2-噻吩基)乙烷(4a)和1,2-双(4,5-二邻吡啶硫代-1,3-二硫环戊烯-2-亚基)-1,2-双(3-噻吩基)乙烷(4b).利用核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和质谱(MS)方法对插烯式四硫富瓦烯衍生物(4a和4b)分别进行了表征,同时采用X射线单晶衍射法分析确证了化合物3a,3b,4a和4b的晶体结构.循环伏安法研究结果表明,化合物4a和4b呈现准可逆的两电子转移行为.结合量子化学理论计算,探讨了噻吩基的位置差异对化合物4a和4b电化学电位的影响.     

含吡啶的抗肿瘤转移NAMI-A衍生物的制备和水解机理动力学

目的研究配体结构对NAMI-A衍生物水解机理、电化学性质的影响。方法制备了trans-[RuCl4(DMSO)(3-MePy)][(3-MePy)H](3-MePy=3-甲基吡啶,化合物1)和trans-[RuCl4(DMSO)(4-MePy)][(4-MePy)H](4-MePy=4-甲基吡啶,化合物2)。用UV、NMR、CV法研究化合物1、化合物2的水解机理-动力学、溶液稳定性及电化学性质。结果化合物1和化合物2与NAMI-A相似,在pH7.40的缓冲液中发生脱氯水解反应(Ⅰ氯水解及Ⅱ氯水解)(分步反应);在pH 5.00缓冲液中DMSO(二甲亚砜)及少量吡啶水解。测定各水解反应表观速率常数及半衰期、溶液稳定性及氧化还原电位。结论化合物1、化合物2的Ⅰ氯、Ⅱ氯及DMSO水解反应机理与NAMI-A相似,而且各水解速率与NAMI-A相差不大,即用甲基吡啶取代咪唑环,对NAMI-A衍生物的Ⅰ氯、Ⅱ氯及DMSO水解反应速率影响较小。化合物在酸性溶液中的稳定性明显高于中性溶液。     

二茂铁-噻吩和联噻吩桥连吡啶盐类化合物的合成与电化学性质

设计并合成了3个二取代和三取代的二茂铁-噻吩、二茂铁-联噻吩吡啶盐类化合物： 碘化(E,E)-N-甲基-2,4,6-三{2-[5-(2-二茂铁乙烯基)噻吩-2-基]乙烯基}吡啶盐、 碘化(E,E)-N-甲基-2,6-二{2-[5’-(2-二茂铁乙烯基)-2,2’-联噻吩-5-基]乙烯基}吡啶盐、碘化(E,E)-N-甲基-2,4,6-三{2-[5’-(2-二茂铁乙烯基)-2,2’-联噻吩-5-基]乙烯基}吡啶盐。初步研究了这些化合物的电化学性质,结果表明,该类多取代二茂铁吡啶盐具有很好的氧化-还原可逆性,是潜在的电化学分子材料。     

2,6-二溴-4-氨基吡啶的合成

从时间分辨荧光免疫分析双功能螯合剂合成需要出发,设计了2,6-二溴-4-氨基吡啶的合成路线.以2,6-二溴吡啶为起始原料,经过氧化、硝化和还原三步合成了该化合物,通过红外光谱、元素分析和熔点测定对其进行了表征.证明了该结构和合成方法的可靠性,并分别探讨了各步产物合成反应条件的影响,具有一定的参考价值.     

铜(Ⅰ，Ⅱ)配合物的合成、结构与性质

在室温、有关配体存在下,利用金属铜粉和过氧化苯甲酰的氧化加成配位反应合成了四种铜(Ⅱ)配合物(配体分别为联吡啶、双二苯基膦乙烷、2-氨基吡啶、苯并咪唑)。同时又利用双齿有机膦配体(dppm=双二苯基膦甲烷,dppe=双二苯基膦乙烷,dppp=双二苯基膦丙烷,dppb=双二苯基膦丁烷)和金属铜盐的还原取代反应合成了四种一价铜(Ⅱ)配合物。通过元素分析确定了配合物的组成,经X射线四圆单晶衍射确定了配合物的分子结构,配合物的晶体结构由直接法和Fourier合成方法解出。利用电子光谱等手段研究了氧化加成配位和还原取代配位反应的机理。初步建立了一套简单有效的合成铜(Ⅰ,Ⅱ)配合物的新方法。     

含四硫富瓦烯-吡啶结构环蕃的合成及其在离子液中的性质

在甲醇钠的作用下,2分子的2,3-二(2'-氰乙基硫基)-6,7-二丁硫基四硫富瓦与2分子的2,6-二(氯甲基)吡啶反应生成四硫富瓦烯-吡啶结构单元的新型环蕃(3)。在离子液中测定了新型环蕃3的电化学性质,并研究了其对金属离子识别的性能。实验结果表明:在离子液中,环蕃中四硫富瓦烯单元更加容易被氧化或还原,而且其紫外吸收也显著增强;同时发现Pb2+对这种新型环蕃化合物的紫外吸收和氧化还原电位的影响最为明显,其对Pb2+有一定的选择性识别功能,Cu2+能够破坏TTF结构单元。     

原位脱羧制备的配合物(HP2W18O62)(C6H6NO2)5·2H2O:结构、光谱及电化学性能

采用水热法将钨酸钠和浓磷酸与有机配体吡啶-2,6-二羧酸通过原位脱羧制得配合物(HP2W18O62)(C6H6NO2)5.2H2O(1),并用红外光谱、紫外光谱、循环伏安(CV)和X射线单晶衍射等方法进行了表征。分子中的2-吡啶甲酸来源于吡啶-2,6-二羧酸的脱羧反应。化合物1属于单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数分别为:a=1.553 3(2)nm,b=2.006 3(3)nm,c=2.759 9(4)nm,β=103.981(2)°,Z=4,F(000)=8 816。分子间氢键和2-吡啶甲酸与杂多化合物间的弱相互作用使该化合物具有3D超分子结构。CV结果表明,化合物1有四步氧化还原反应。     

多重氢键自组装联萘酚和含氮化合物

作为相互识别的结果,(±)-2,2′-二羟基-1,1′-联萘酚可与4,4′,6,6′-四甲基-2,2′-联嘧啶、1,2-双(4-吡啶)乙烷、反式-1,2-双(4-吡啶)乙烯、4,4′-联吡啶-N,N′-双氧化物及双-2-吡啶基甲酮等多种含氮化合物分别形成外形良好的共晶化合物1,2,3,4及5.本文对5个共晶化合物的晶体...     

双吡啶盐及其聚合物的研究Ⅱ.4,4’-(-1,4-苯撑-)-双-[N-烷(芳)基-2,6-二苯基]-吡啶盐及其聚合物对某些芳香酮还原反应的催化作用

在4,4’-(1,4-苯撑)-双-IN-烷(芳)基-2,6-二苯基I吡啶盐及其聚合物的催化下,二苯甲酮和苯乙烯基苯甲酮与中性条件下的锌粉发生双分子还原反应,生成相应的邻二叔醇;而结构类似的环状酮却主要发生单分子还原反应.双吡啶盐及其聚合物的结构和反应介质的极性对还原反应的速度有很大影响。本文对催化反应的机理也进行了讨论。     

3种新型二胺化合物的合成及其晶体结构

以2,6-吡啶二酰氯和(邻、间、对)硝基苯胺反应合成N,N'-(2-硝基苯基)-2,6-二甲酰亚胺吡啶、N,N'-(3-硝基苯基)-2,6-二甲酰亚胺吡啶、N,N'-(4-硝基苯基)-2,6-二甲酰亚胺吡啶等3种二硝基化合物,然后以FeCl3-NH2NH2·H2O活性炭为还原体系,将3种二硝基化合物还原成相应的二胺(Ⅰ...     

一种具有抗肿瘤活性胆酸衍生物的合成新方法

以胆酸为原料, 使之与甲醇反应, 得到胆酸甲酯(2). 2采用PCC(氯铬酸吡啶)氧化得到脱氢胆酸甲酯(3), 3在CoCl2存在的条件下通过NaBH4的化学选择性还原得到7α-羟基-3,12-二氧代胆酸甲酯(4). 对4的抗肿瘤活性试验表明该化合物对Sk-Hep-1(肝癌)和H-292(肺癌)细胞株具有中等程度的细胞毒性.     

第一性原理方法预测水相核酸碱基及其代谢物的氧化还原电动势

氧化还原电动势是了解核酸中电荷/电子转移过程以及设计具有新型氧化还原活性的碱基类化合物的重要参数. 本文对82个芳香化合物的氧化还原电动势进行理论预测, 通过计算值和实验值的比较发现: 气相采用B3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6-31+G(d)方法, 液相采用HF-COSMORS/UAHF方法, 对运用HF- CPCM/UAHF方法在水相重新优化的构型计算溶剂化能, 能有效预测芳香化合物水相氧化还原电动势, 该理论方法计算的绝对均方根误差(RMSD)为0.124 V. 运用该理论方法成功预测了属于芳香化合物的核酸碱基及其代谢物的水相氧化还原电动势. 根据预测结果, 讨论了核酸中电荷/电子转移过程以及结构改变对设计具有新型氧化还原活性的核酸碱基类化合物的影响. 本文为设计具有氧化还原活性的新型核酸碱基类化合物提供了一种理论方法.     

吡啶桥联的聚酰亚胺的合成与性能研究

以3,4-二甲基苯乙酮与3,5-双(三氟甲基)苯甲醛为原料,通过Chichibabin反应制备了吡啶桥联的四甲基化合物,该化合物再经氧化、脱水反应制备了主链含有吡啶环、侧链带有双三氟甲基取代苯侧基的新型含氟芳香族二酐单体,2,6双(3′,4′-二羧基苯基)-4-(3″-,5″-双三氟甲基苯基)吡啶二酐(6FDAPA).FT IR、NMR、质谱以及元素分析等测试结果表明,6FDAPA的结构与预期的相符.利用6FDAPA与另外一种不含氟的二酐单体2,6双(3′,4′二羧基苯基)4苯基吡啶二酐(DAPA)分别与含氟二胺单体,1,4双(2三氟甲基4氨基苯氧基)苯(6FAPB)通过两步热亚胺化法制备了两种聚酰亚胺(PI)薄膜.测试结果表明,6FDAPA6FAPB(PI2)与DAPA6FAPB(PI1)相比具有相近的耐热性能,玻璃化转变温度为280℃,起始热分解温度为580℃、700℃时的重量保持率64.5%.同时PI2具有更为优良的透光性,紫外可见光谱(UV Vis)测试表明,PI2与PI1薄膜在450nm处的透光率分别为85.7%与69.4%.     

齐聚苯胺修饰的三联吡啶铁配合物的合成及其光谱和电化学性质

合成了一系列齐聚苯胺修饰的三联吡啶铁配合物,研究了齐聚苯胺链长、不同取代基等对配合物光谱性质和氧化还原性质的影响。 结果表明,相对于配合物[Fe(TPY)₂]²⁺(TPY:三联吡啶),供电子齐聚苯胺单元的引入,使得修饰基团与配合物中心核[Fe(TPY)₂]²⁺之间形成了强的D-A体系,导致配合物¹MLCT吸收波长显著红移至594 nm,且摩尔吸光系数增加近5倍。 配合物同时具有基于金属中心、三联吡啶配体和齐聚苯胺单元的多个氧化还原过程,强拉电子取代基使齐聚苯胺单元氧化还原峰简并且峰电势明显正移,而正丁基取代基对氧化还原峰电势的影响较小。     

β-大马烯酮和β-大马酮的光化学合成

从同一个中间体合成β-大马烯酮(1)和β大马酮(2), 烯丙基β-环香叶醇的光氧化得双环氧化合物3.3的羰基用邻硝基苯基乙二醇保护, 还原, 光化学去保护和脱水得2,3的酸催化开环, 保护选择还原和光化学去保护得1. 首次观察到末端双键在光氧化时的环氧化。     

3,4-双取代氧化呋咱衍生物的合成、结构表征及热性能研究

以自制的偕氯肟基化合物为原料, 通过脱氯化氢、分子间二聚环化及硝化等反应合成了自行设计的8种目标化合物--3,4-二苯基氧化呋咱(1)、3,4-二(吡啶-2 -基)氧化呋咱(2)、3,4-二(吡啶-3 -基)氧化呋咱(3)、3,4-二(吡啶-4 -基)氧化呋咱(4)、3,4-二(吡嗪-2 -基)氧化呋咱(5)、3,4-二(4 -甲氧基苯-1 -基)氧化呋咱(6)、3,4-二(4 -氯苯-1 -基)氧化呋咱(7)及3,4-二(3 ,5 -二硝基苯-1 -基)氧化呋咱(8). 利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段对8种目标化合物进行了结构表征. 初步考察了不同取代基对二聚反应的影响, 发现取代基的吸电子能力越强, 越有利于形成氧化氰中间体结构, 目标产物收率越高|以化合物5为例, 探讨了反应温度、缚酸剂、缚酸剂浓度、反应介质等对二聚反应的影响, 确定适宜的反应条件为: 反应温度2～10 ℃, 缚酸剂选择3%～5%浓度的Na₂CO₃或KHCO₃, 反应介质为低沸点溶剂, 在此反应条件下, 化合物的收率分别为64.7%, 71.3%, 70.0%, 71.1%, 75.6%, 58.1%, 59.4%, 42.7%|利用差示扫描量热法(DSC)研究了目标化合物的热稳定性, 其中苯基取代衍生物的热稳定性较氮杂环衍生物好.