饱和烃热裂化夺氢氢转移能力研究

研究了在热反应条件下石油渣油中饱和烃夺氢氢转移能力的测定方法和结果。饱和烃受热生成的自由基可从氢化芳烃四氢萘夺取活泼氢,由此可测定不同饱和烃的夺氢能力。研究结果表明,饱和烃可剧烈裂化而具有较强的夺氢能力,且这种夺氢能力随反应条件苛刻度增大而增强,对于正构烷烃或石蜡系列,其夺氢能力随分子量增大而增强,而对于不同来源石油渣油的饱和分,其夺氢能力的差别不大。沥青质的存在可诱导饱和烃剧烈裂化,增大饱和烃的夺氢能力。     

供氢(氘)剂在减压渣油四组分裂化中的作用及其同位素效应

研究了辽河减渣四组分在微型高压釜内中临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢反应,考察了供氢剂或供氘剂对上述反应的影响。结果表明,临氮热裂化时沥青质是大量生焦的物种,胶质的生焦能力不显著,芳香分、饱和分不生焦;临氢热裂化沥青质生焦量减少,胶质很少生焦,芳香分和饱和分不生焦;临氢催化加氢时,辽河减渣四组分在临氢反应基础之上,生焦量进一步降低。辽河减渣四组分在临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢过程中添加供氢剂或供氘剂后,生焦反应得到显著抑制,相比之下供氢剂的作用更为明显。三种氢源都具有抑制渣油四组分缩合或缩聚反应的作用。渣油四组分从供氢剂或供氘剂中获得氢（氘）的能力不同,沥青质>胶质>芳香分≈饱和分。就同一组分而言,供氢剂或供氘剂的表观供氢（氘）率随反应条件不同而不同,临氮热裂化> 临氢热裂化>临氢催化加氢过程。供氢剂与供氘剂在所有的过程中都存在明显的动力学效应,并且这个动力学效应随加工环境的不同而变化,在临氮热裂化过程中动力学同位素效应明显。在临氢热裂化过程,尤其是催化加氢裂化过程中动力学效应逐渐变得不明显。2H-NMR分析表明,氘代四氢萘的环烷环中的α位比β位的脱氢选择性高,氘代四氢萘脱氢选择性大小的顺序为：临氮热裂化>临氢热裂化>临氢催化加氢过程。     

辽河和孤岛渣油供氢能力与生焦趋势

首先以蒽为化学探针对孤岛、辽河和胜利减压渣油及其四组分的氢转移能力进行表征,原理是,蒽与渣油在３５０～４００℃热反应,渣油向蒽供氢,使蒽转化成９,１０－二氢蒽,用气相色谱分析定量测定热反应产物中的９,１０－二氢蒽,并计算出单位重量油样供氢量;然后在４００℃下热处理测定三种渣油的生焦诱导期（定义为生焦０１％时所用时间）。结果发现：虽然它们四组分相近,但氢转移潜力相差较大,特别是它们的沥青质的氢转移能力相差悬殊;渣油热生焦诱导期长短与它们氢转移能力趋势一致     

供氢剂与分散型催化剂协同作用的研究

以辽河渣油为原料,四氢萘为供氢剂,二烷基二硫代氨基甲酸钼为油溶性催化剂在高压釜中进行裂化反应,比较了临氢裂化,临氢供氢裂化,催化加氢裂化以及供氢剂与分散型催化剂共同存在下的加氢裂化,在同样生焦量的情况下,渣油裂化转化率的顺序为：临氢催化供氢过程＞临氢催化过程＞临氢供氢过程＞临氢过程,同时发现供氢剂与分散型催化剂在渣油加氢裂化过程中具有协同作用,与单独使用分散型催化剂的改质反应相比,供氢剂的协同作用不但可以在低转化率下延迟生焦诱导期,提高渣油生焦前的最大转化率,而且在高转化率下对渣油的缩合反应有更大的抑制作用。由420－440℃四集总表观动力学模型计算出的动力学速率常数和活化能表明,供氢剂与分散型催化剂产生的协同作用提高了沥青质和焦生成的活化能,极大地抑制了沥青质和焦生成 速率,而对可溶质生成馏分油的裂化反应的抑制作用很小。     

大港常压渣油临氮与临氢热反应过程中胶体稳定性变化研究

对比了大港常压渣油临氮和临氢热反应过程中的胶体稳定性变化。结果表明,随着反应时间的延长,在热反应生焦诱导期内,渣油样品的胶体稳定性迅速下降;开始生焦后,胶体稳定性缓慢下降。从组分组成和组分性质角度,对大港常压渣油样品在热反应过程中胶体稳定性变化原因进行了分析。结果表明,随着反应时间的延长,沥青质含量先上升、后下降,在生焦诱导期结束时达到最大值,与体系胶体稳定性的变化特征相一致。随着热反应的进行,饱和分和轻芳烃组分的含量在上升,重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质含量下降,临氮热反应过程中轻胶质、中胶质、重胶质含量的下降更为显著。对渣油样品各组分的数均相对分子质量和平均偶极矩进行了研究。结果表明,随着热反应的进行,轻、中、重胶质组分的数均相对分子质量和平均偶极矩呈下降趋势,而沥青质的数均相对分子质量和偶极矩先增大后减小,从而使沥青质和胶质的分子性质差别先增加后减小,与体系胶体稳定性的变化趋势一致;同时沥青质的偶极矩变化表明,强极性的沥青质优先聚集生焦、临氢热反应过程中,氢与催化剂的作用有助于抑制沥青质分子量增大和极性增强,从而有助于抑制生焦。     

辽河和孤岛渣油供氢与生焦趋势

首先以蒽为化学探针对孤岛,辽河和胜利减压渣油及其四组分的氢转移能力进行表征,原理是,蒽与渣油在３５０－４００℃热反应,渣油向蒽供氢,使蒽率成９,１０－二氢蒽,用气相色谱分析定量测定热反应产物中的９,１０－二氢蒽,并计算出单位重量油样供氢量;然后在４００℃下热处理测定三种渣油的生焦诱导期。     

减压渣油供氢剂减黏裂化研究

减黏裂化作为一种不生成焦炭的热加工方法主要涉及两类化学反应，裂解反应和缩合反应。裂解反应使减压渣油的平均分子量及其胶团直径变小，改善渣油的倾点和黏度；缩合反应使减压渣油及其中间产物中的芳烃、烯烃等缩合成大分子量产物，产生新的胶核，甚至生成焦炭。常规减黏裂化过程中，这两类化学反应主要与反应温度和反应时间有关。在热作用下渣油中的大分子裂解为H／C原子比相对较高的饱和烃自由基和H／C原子比相对较低的芳香性自由基。后者还可失去自身的环烷氢而使其H／C原子比进一步降低。如果体系中有足量的氢化芳烃存在，那么氢化芳烃分子上的活泼氢就可能转移到芳香性自由基的单电子位，将自由基封闭，从而阻止芳香性自由基之间的相互缩合，抑制使分子长大的缩合反应。如果体系中的氢化芳烃含量不足。则热反应体系中就没有足够的活泼氢将芳香性自由基封闭，芳香性自由基缩合反应的几率较高，造成过早地生焦。这种来自渣油分子自身的活泼氢的化学行为与渣油热反应生焦诱导期有一定关系。     

利用供氢剂探讨石油渣油的热转化机理

以孤岛渣油和辽河渣油为原料、以供氢剂9，10－二氢蒽为化学探针，在反应温度360℃－430℃和体系初压为室温时4.0MPa氮气氛的热反应条件下，在微型高压釜内对渣油热转化机理随反应温度的变化进行了初步探讨。化学探针在渣油中的供氢反应遵循一级反应动力学模型；其中孤岛渣油反应体系中的供氢反应速率常数较辽河渣油中的大，并且其间的差别随温度升高而增大。虽然两种渣油反应体系中的氢转移反应积分活化能极为接近，但是微分活化能随温度升高而显著降低；这表明氢转移机理从较低温度时以分子间的反应为主转变为在较高温度时以自由基参与的反应为主。     

1H-NMR评价不同重油缓和热转化过程中的相对供氢能力

以蒽为化学夺氢探针,采用 ¹H-NMR为检测手段测定了三种典型重质渣油及其亚组分在380℃、临氮初压4MPa、反应8 min条件下的可供氢含量,并分析了产物的甲苯不溶物、液体馏程分布以及气体组成。结果表明,本实验条件下的热反应较为缓和,渣油及组分反应前后结构变化不明显,样品体系内部主要发生渣油及组分向夺氢体(蒽)的氢转移反应。¹H-NMR中化学位移在1.4~2.0的H_cβ和2.5~4.7的H_cα含量的变化值与化学探针法测定的实际可供氢量有较好的线性关联,可利用此两段化学位移内的氢含量评价不同重质油品在缓和热改质过程中的相对供氢能力。     

委内瑞拉常压渣油供氢热转化研究

采用高压釜研究了委内瑞拉常压渣油的常规减黏裂化与供氢热转化过程。结果表明,相比常规减黏裂化而言,供氢热转化过程中的供氢剂能够抑制气体产物、沥青质以及焦的形成,后者的气体收率比前者低0.5%~1.2%,生焦率低0.02%~0.98%,残渣油沥青质含量低0.6%~1.3%;在反应温度425℃、反应时间5~20 min条件下,供氢热转化过程的总降黏率、净降黏率变化分别为46.1%~54.8%、10.2%~33.0%;供氢热转化过程的较佳反应条件为425℃、5 min,此条件下供氢热转化生成油斑点实验等级为一级(ASTM D4740),运动黏度(50℃)为185.5 mm²/s,净降黏率为26.4%,满足了船运的基本要求。     

渣油热反应体系中第二液相与焦的关系

应用实时综合时间序列法研究渣油热反应体系中第二液相与焦的相互关系表明：第二液相是焦的最直接化学物理前身物，焦生成的诱导期与物理第二液相相分离点相当，焦的大量生成发生在化学第二液相相分离点之后，焦的形态构成与第二液相的形貌特征有关。     

渣油热反应体系中第二液相的形成机制

在渣油热反应体系中，随着热处理时间的延长，用光学显微镜从渣油反应样品中依次观察到了片状／不规则状物理第二液相，少数圆球状化学物理第二液相和大量不规则状化学第二液相。对第二液相相分离点时渣油热反应体系物理化学状态的考察指出：物理第二液相是渣油原始体系中的沥青质胶质重组分混合胶团破坏后，丧失胶质组分保护的原生沥青质组分通过物理聚集过程形成的，其形貌特征源于原生沥青质组分的分形聚集过程和热力学成长过程；在化学物理第二液相相分离点，丧失胶质组分保护的原生沥青质发生分子内桥键和脂肪侧链断裂，形成平面性较高的稠环芳香性分子，它们在适宜的体系流动性条件下经有序聚集成长为具有最低能量构型的球形态；随着反应程度加深，原生沥青质特别是原生胶质的自由基反应经诱导期后速度剧增，导致体系中在短时间内产生大量次生沥青质，它们经由动力学成长形成不规则状化学第二液相。     

沙特减压渣油临氮热反应过程中沥青质聚集体尺寸变化研究

将沙特轻质原油的减压渣油在395℃临氮条件下进行热反应,利用在线取样装置得到不同热反应时间的样品,借助小角X射线散射(SAXS)技术,测定了各液相残渣油中沥青质聚集体尺寸。结果表明,热反应生焦诱导期的初期沥青质聚集体的尺寸逐渐减小,为29~21 nm;在生焦诱导期后期,其尺寸急剧增大,在热反应进行到150 min时达到43 nm;达到生焦诱导期后,沥青质聚集体尺寸变化较小,在46~42 nm变化。在渣油热反应过程中沥青质聚集体的尺寸受沥青质热裂解、沥青质解缔和缔合等过程的共同影响,与沥青质含量无明显关系。     

劣质渣油性质对受热生焦趋势影响的研究

以四种劣质渣油为原料,研究组成性质对其热转化过程初期生焦特性的影响。结果表明,不同油样生焦诱导期受温度改变的影响程度可以用敏感度参数衡量,生焦诱导期越短的油样,敏感度参数越大,反应温度升高其生焦诱导期降低率越大。相同反应条件下,劣质渣油的生焦特性取决于其自身的基本性质,且各个性质对其生焦特性的影响程度不一。残炭、灰分、分子量、沥青质沉淀点和稳定性参数与其生焦诱导期相关性较强,其中,沥青质沉淀点和稳定性参数均反映的是油样胶体稳定性的突出影响。劣质渣油自身的胶体稳定性与其生焦密切相关,胶体稳定性越差的渣油,越容易生焦,油样的生焦过程是热反应过程中胶体体系逐渐被破坏的过程。     

大港常压渣油各组分平均偶极矩的研究

将大港常压渣油利用液相色谱法分成六个组分,测定了各组分的平均偶极矩。结果表明,渣油分子具有极性,饱和分和轻芳烃组分、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质、沥青质的偶极矩依次增大,分别为1.19、2.88、3.79、4.92、6.36、11.70 Debye。元素分析表明,从饱和分和轻芳烃组分到沥青质组分,H/C原子比逐渐下降,表明H/C原子比减小与平均偶极矩增大有关;从饱和分和轻芳烃组分到沥青质组分,S/C、N/C原子比总体呈现上升趋势,渣油组分的杂原子含量与其极性有一定的关系,但两者并不完全一致,渣油组分分子的平均偶极矩还受到其他因素的影响。     

委内瑞拉减渣供氢热转化中沥青质结构变化研究

以委内瑞拉减压渣油为原料,在高压反应釜内考察了反应温度425 ℃时不同反应时间下常规热转化与供氢热转化反应前后沥青质的平均相对分子质量、元素组成、氢类型分布及其平均结构参数变化。结果表明,与常规热转化相比,反应时间相同时,供氢热转化过程所得残渣油沥青质平均相对分子质量较低,S/C原子比较低,而H/C原子比及活泼性氢量较高。供氢剂能够在热转化过程中降低残渣油沥青质的芳碳率,提高其环烷碳率及环烷环与芳香环的比值,从而延缓其相分离及生焦过程。     

Coupled simulated distillation-mass spectrometry for the evaluation of hydroconverted petroleum residues

The coupling of simulated distillation by gas chromatography with mass spectrometry has been applied to the characterization of the products obtained by hydroconversion of a deasphalted vacuum residue, performed either in thermal, non-catalytic conditions, or in the presence of various dispersed catalysts. Applying spectra deconvolution techniques, the relative contribution of four saturated and four aromatic classes of hydrocarbons to the spectra is obtained and simulated distillation-mass spectrometry coupling provides the distribution of these classes of compounds along the distillation profile of the products. The impact of catalysts upon the distribution of the considered calsses of hydrocarbons has been evidenced. It consists in a reduction of aromatics and an increase of saturates. This analytical data can be rationalized and correlated with hydrogen distribution during hydroconversion, indicating that the role of catalysts does not consist in a simple hydrogenation of aromatics but in a complete redistribution of hydrogen. Coupled simulated distillation-mass spectrometry appears to be a valuable tool for a fast analytical characterization of complex hydroconversion products, without the need for previous separation steps.