Polarographische Untersuchung der Nickel- und der Zinkkomplexe der Adipinsäure

Zusammenfassung Die Nickel- und Zinkkomplexe der Adipinsäure werden polarographisch untersucht. Es zeigt sich, daß Zink reversibel reduziert wird, wogegen Nickel eine irreversible Stufe ergibt. Die Stabilitätskonstanten des Zink—Adipinsäurekomplexes werden nachDeFord undHume berechnet. Der Einfluß des pH-Wertes auf die Zink- und die Nickelstufe wird untersucht. Zink und Nickel werden in Gegenwart vieler störender Kationen halbquantitativ bestimmt.

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The said complexes have been studied by polarography. Zn is found to be reversibly reduced while Ni gives an irreversible wave. Stability constants of the Zn complex are calculated byDeFord andHume method. Effect of pH on Zn and Ni wave are reported. Estimations of Zn or Ni are carried out separately or in presence of interfering cations.

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Mit 7 Abbildungen     

Intramolekulare Cycloadditionen in der Reihe der Binaphthyle

Intramolecular cyloadditions of binaphtyl compounds Three new bridged ketones, 7,8 and 9 , have been isolated in 44%, 3% and 19% yields respectively (Scheme 2) by heating 2,2′-bis-allyloxy-1,1′-binaphthyl ( 5 ) at 215° for 16 hours. These compounds could be epimerized about C(16) by bases, and in particular 9 yielded the new epimer 10 . The structures of the alcohols obtained by reduction of the keto group are also given (Scheme 2). The constitution of all compounds was derived from spectroscopic data, chiefly from their ¹H-NMR, spectra (tab. 2, 3 and fig. 1). The assignments were based on the observed long-range coupling constant between H(endo)-C(16) and H(endo)-C(5) in 7 and 10 and on the analysis of chemical shifts and coupling constants in both the ketones and their derivatives. Moreover, the structures of the compounds investigated have been proved by x-ray analysis of ketone 8 (chap. 3, fig. 2). The thermal conversion of binaphthylether 5 to the bridged ketones proceeds via an intramolecular Diels-Alder reaction, followed by Claisen rearrangement (Scheme 8). On heating, the bis-beta-methylallyl ether 20 yielded the ketone 21 and a small amount of the ether 23 (Schemes 5 and 7). Ether 23 and binaphthyl monoallyl ether 26 were converted thermally to the bridged ketones 31 (Scheme 7) and 27 (Scheme 6) respectively. In addition, 26 underwent an intramolecular ene-reaction to give the spiroketone 28 (Schemes 6 and 9). The structures of these compounds were also established, mainly by analysis of their ¹H-NMR. spectra.     

Vereinfachung der Korrektur nach Harkins und Jordan bei der Bestimmung der Oberflächen- und Grenzflächenspannung nach der Ringmethode

Summary The correction of the surface tension values that were measured according to the ring method represents an extensive calculation. Therefore, for practical use a correction table was developed with the help of theHarkins andJordan correction factors that allows a simplified correction procedure. The correction range of the mentioned table was extended with the help of theFox andChrisman (2) as well as theZuidema andWaters (3) correction factors.The table may be used independent of the usual calibration methods for the tensiometer.

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Mit 1 Tabelle     

Untersuchung der Iouenassoziation im System Natriummetavanadat-Natriumchlorid-Wasser mit der Ultrazentrifuge

Zusammenfassung Am Beispiel des Systems Na₄(VO₃)₄-NaCl-H₂O wird untersucht, in welcher Weise Ultrazentrifugenmessungen im Sedimentationsgleichgewicht durchgeführt werden müssen, um die molare Masse und die Ladungszahl von Polymerelektrolyten in ternären Systemen unter der Bedingung von nicht vernachlässigbaren Wechselwirkungen zwischen Polymerund Fremdelektrolyt zu bestimmen. Es erweist sich, daß die experimentellen scheinbaren molaren Massen nicht nur auf die Polymerkonzentration Null extrapoliert werden müssen, sondern auch auf die Fremdelektrolytkonzentration Null. Es gelingt, die Ableitung (alnyPX_z/amBx)mPX_z an der StellemPX_z = 0 mol kg_-1 mit einer scheinbaren mittleren Ladungszahlz _app des Polymeranions zu korrelieren. Zwischen dieser und der stöchiometrischen Ladungszahlz des Polymeranions besteht die Beziehungz _app = Z =az, so daß die Dissoziationskonstante des Polymerelektrolyten für die summarische Dissoziation berechnet werden kann. Die aus dieser Korrelation folgenden Abhängigkeiten der scheinbaren mittleren Ladungszahlen und der Ableitung (alnypx _z /amBX)Mpx _z = 0 von der Konzentration des Fremdelektrolyten werden experimentell bestätigt.

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Summary The system Na₄(VO₃)₄-NaCl-H₂0 is taken as an example for ultracentrifugal measurements at sedimentation equilibrium to determine the molar mass and the valency of a polymer electrolyte in a ternary system when interactions exist between the polymer and the supporting electrolyte. The experimental apparent molar mass is obtained by extrapolation to zero value of concentration of both the polymeric and supporting electrolyte. It is possible to correlate the quantity (alnyPX _z /amBX)^mPX_z at the point ^m PX _z = 0 mole kg^-1 with the apparent valency _zapp of the polymeric anion.z _app is related to the stoichiometric valency by the equationz _app = _z =a.Z. Thus the dissociation constant can be calculated for complete dissociation of the polymer electrolyte. The dependence of _zapp and (aln _y PX _z /a ^m _BX ) ^m PX _z = 0 on concentration of the supporting electrolyte called for in the correlation is verified experimentally.

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Mit 4 Abbildungen und 4 Tabellen     

Bewertung der in der Emissionsspektrographie verwendeten Photomaterialien

Zusammenfassung Zur Beurteilung von Photomaterial, das zur spektrographischen Analyse mit hoher Nachweisempfindlichkeit bestimmt ist, eignen sich die Parameter L _max und R _max. L _max ist für Verfahren ma\gebend, bei denen man eine hohe absolute Nachweisempfindlichkeit erreichen will, R _max für eine hohe Konzentrationsempfindlichkeit. Es wurden Formeln abgeleitet, nach denen man den Wert dieser Parameter berechnen kann, wenn die Konstanten der Kennlinie , , E ₀und die AbhÄngigkeit der SchwÄrzungsfluktuationen von der SchwÄrzung bekannt sind. Nach dem vorgeschlagenen Verfahren wurden die Eigenschaften von acht Spektralplattensorten verglichen.

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Summary The parameters L _max and R _max are proposed for testing photomaterials used for high sensitivity emission spectrography. For attaining highest absolute sensitivity the materials with high value of L _max are to be applied, for highest concentration sensitivity the value of R _max is decisive. Formulas for these parameters are derived, which are functions of characteristic curve constants , , E ₀of the form of Siedentopfs' equation and of the slope of density fluctuation. According to the method proposed 8 different photomaterials have been tested.

     

Neues Verfahren zur Bestimmung der longitudinalen Relaxationszeit in der Kernresonanzspektroskopie

Zusammenfassung Die Strukturaufklärung mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie stützt sich bisher vor allem auf die Interpretation von chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten in NMR-Spektren. Daneben gewinnt die Interpretation der longitudinalen Relaxationszeiten T ₁ immer mehr an Bedeutung.Zur Bestimmung der longitudinalen Relaxationszeit sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Die meisten dieser Methoden sind jedoch sehr zeitintensiv oder ungenau.Es wurde deshalb ein neues Verfahren zur Bestimmung von T ₁ entwickelt. Diese Methode ist ein modifiziertes Sättigungsverfahren, bei dem eine aperiodische Puls-Sättigungssequenz (APS) angewandt wird. Die T ₁-Messung wird dadurch unabhängig von unvermeidbaren Inhomogenitäten des H ₀- und des H ₁-Feldes. Es konnte auch gezeigt werden, daß das Verfahren über einen großen Bereich unempfindlich gegenüber fehljustierten Pulsbreiten ist.Verglichen mit der häufig angewandten 180°-90°-Puls-Methode ergibt sich bei der Anwendung der APS eine 4–5 mal kürzere Meßzeit.

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New method for determining the spin-lattice relaxation time in nuclear resonance spectroscopy

Until today the clearing up of structures of molecules by NMR-spectroscopy depends mostly on the interpretation of chemical shifts and coupling constants in NMR spectra. Besides, the interpretation of spin-lattice-relaxation times T ₁ is getting more and more important.For the determination of the spin-lattice-relaxation times several methods have been proposed. Most of these require much time or are at least inexact.Therefore we developed a new procedure for measuring T ₁. This is a modified saturation technique, and is based on an aperiodic pulse sequence (APS). It allows to take T ₁ measurements independent of the unavoidable inhomogenities of the H ₀ and the H ₁ fields. The pulse width is also uncritical.Compared with the usually applied 180°-90° pulse sequence, this method works 4–5 times faster.

     

Statistische methoden zur ermittlung der verteilung der molekülgrössen in hochpolymeren systemen aus experimentalergebnissen der fraktionierten fällung. IV. Berücksichtigung der polydispersität der fraktionen

The relation between the most important statistical parameters of the number frequency h(P) determining the kinetics of polymerization and the molecular weight distribution H(P) is explained. The polydispersity g_w of H corresponds to the non-uniformity of H(= U). For calculating g_w, a correction formula (22) is derived which takes into account the averaged polydispersity α of the fractions. By this means, the asymmetry of h is also calculated. As explained in an earlier investigation, it is possible to determine the type of distribution function in the SWN step diagram. If this type is known, it is furthermore possible to calculate the correction quantity α according to the equilibrium theory of G. V. Schulz. The α unequivocally depends on the distribution function, the volume quotient φ of the sol and the gel, and on the parameter k of the function type, if the number X of the fractions lies between 5 and 20 and the single fractions show approximately the same mass. As an example, it is shown that then the quantity k, which is characteristic for the type of the reaction, can be calculated from the experimental data with an error of only a few per cent, and α² has a value below 0.1. Although, with a fractionation column, α² generally shows lower values, in favorable cases even down to 0.03, the uncertainty in the determination of the parameter k is, for many practical reasons, generally not lower compared with the uncertainty observed in precipitation fractionations using our new method.     

Symmetrie und analytische Struktur der Additionstheoreme räumlicher Funktionen und der Mehrzentren-Molekülintegrale über beliebige Atomfunktionen

Three-dimensional functions f(r) = g(r) · Y _m ^l (, ø), which transform like an irreducible tensor, are transformed simultaneously under rotations and translations. The relationships governing the transformation reveal some general properties. If the addition theorem of a function f(r) can be represented by a one-center expansion in terms of surface spherical harmonics Y _m ^l , each expansion coefficient is given by a Clebsch-Gordan coefficient and a radial function.Because of these properties, addition theorems are especially helpful for the simplification and evaluation of quantum-mechanical matrix elements and multi-center energy integrals in molecular LCAO calculations. The application of addition theorems has two major advantages: First, because addition theorems are equivalent to translation formulas, the number of centers of an integral can be reduced by translation of orbitals and operators. Second, due to the typical analytical structure of the series expansion representing the addition theorem, the dimensionality of a molecular integral can be reduced, because the integration over the angular variables can be executed. Then, a molecular multi-center integral is represented by a series of one-center integrals over functions of the radial variable only.

Herrn Professor Dr. H. Hartmann zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Systematik der Seltenerdmetall-Blei-Legierungen

Zusammenfassung Das systematische Verhalten (sowie dessen Fehlen) der Seltenerdmetall-Blei-Legierungen wird untersucht. Es wurden 12 verschiedene Verbindungsstöchiometrien beobachtet. Fast alle dreiwertigen Lanthanidenelemente bilden die PhasenR ₅Pb₃,R ₅Pb₄ undRPb₃. Von den anderen möglichen Stöchiometrien kommen, mit Ausnahme vonRPb₂, nur von einigen Lanthaniden Verbindungen vor. Die bekannten kristallographischen Daten werden durchbesprochen und die Existenz und Nichtexistenz einiger Phasen auf Grund kristallchemischer Theorien diskutiert. Das Schmelzverhalten derR-reichen Eutektika und der PhasenR ₅Pb₃,RPb₂ undRPb₃ wird dargestellt. Die bekannten Informationen über diese Legierungen werden auf der Basis der relativen Volumskontraktionen und des 4f-Beitrags zur Bindung überprüft und die Ergebnisse zu Voraussagen über die relativen Stabilitäten der VerbindungenR ₅Pb₃,RPb₂ undRPb₃ verwertet.

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Systematics of the rare earth-lead alloys

The systematic behavior (and also the lack of it) in the rare earth-lead alloys is examined. Twelve different compound stoichiometries have been observed. Nearly all of the trivalent lanthanide elements form theR ₅Pb₃,R ₅Pb₄, andRPb₃ phases. For the other stoichiometries, except for possiblyRPb₂, compounds exist for only a limited number of the lanthanide elements. The known crystallographic data are reviewed, and the existence and nonexistence of some of the phases are discussed on the basis of crystal chemistry theories. The melting behaviors of theR-rich eutectic and theR ₅Pb₃,RPb₂ andRPb₃ phases are presented. The known information on these alloys is examined on the basis of the relative volume contractions and the 4f contribution to the bonding, and the results are used to predict the relative stabilities of theR ₅Pb₃,RPb₂, andRPb₃ compounds.

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Mit 8 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.

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Die Arbeiten wurden im Ames-Laboratorium der US-Atomenergie-kommission durchgeführt (Beitrag Nr. 2972).     

Theoretische Betrachtung der Diels-Alderschen Reaktion auf Grund der LCAO-MO-Theorie

Zusammenfassung Vorliegende Arbeit bietet eine theoretische Betrachtung derDiels-Alderschen Reaktion mit Hilfe der LCAO-MO-Methode in derHückelschen Näherung unter der grundsätzlichen Voraussetzung der dem aktiven Komplex vorausgehenden -Komplexbildung zwischen dem Dien und Dienophil. Die als Resultat der Wechselwirkung zwischen Dien und Dienophil auftretende, im Bereich des Energieminimums berechnete Delokalisationsenergie steht in linearer Korrelation zur Aktivierungsenergie.Am Beispiel der Wechselwirkung des Cyclopentadiens mit unterschiedlichen Dienophilen wird gezeigt, daß die Delokalisationsenergie inendo-Stellung des Diens und Dienophils stets kleiner ist als inexo-Stellung, was den Satz vonAlder erklärt.

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TheDiels-Alders reaction has been studied theoretically using the conventionalHückel LCAO-MO method. The investigation is based on regarding the formation of a -complex from the diene and dienophil as a forerunner of the transition state. A linear correlation exists between the energy of delocalization resulting from the diene—dienophil interaction and calculated for the region of the energy minimum and the energy of activation. The interaction of cyclopentadiene with various dienophils is used as an example showing that the delocalization energy of theendo situated diene and dienophil is always lower than the delocalization energy of theexo oriented ones, a fact that explainsAlders rule.

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Mit 5 Abbildungen     

Bestimmung der molaren Masse und der Ladungszahl von Polymerelektrolyten mit der Ultrazentrifuge

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird das Sedimentationsgleichgewicht der Systeme Na₆[H₂W₁₂O₄₀]—NaCI—H₂O und Na₆[H₂W₁₂O₄₀]—NaClO₄— H2O untersucht. Die scheinbare molare Masse Mapp des Natriummetawolframats wird in beiden Systemen als Funktion der Natriummetawolfrarnat-Anfangspartialdichte ₀ ^PX _z gemessen. Durch lineare Extrapolation der Funktion Mapp = Mapp (PP,, ) auf die Polymerelektrolyt-Anfangspartialdichte Null können die Grenzwerte der scheinbaren molaren Masse (Mapp)o ermittelt werden. Aus den (Mapp)o-Werten wird die Abhängigkeit der Größe (ln _PXz /m _BX ) _mPXz von der NaCI- bzw. NaClO₄-Molalität berechnet.Die Bestimmung der molaren Masse und der (stöchiometrischen) Ladungszahl eines Polymerelektrolyten aus den experimentell ermittelten (Mapp)o-Werten unter Anwendung der Lamm-Williams-Gleichung wird diskutiert. Zur Ermittlung der beiden Größen müssen mehrere Versuchsreihen mit zwei verschiedenen Fremdelektrolyten durchgeführt werden. Externe Messungen sind nicht erforderlich.Man erhält auf diese Weise verläßliche Werte so-wohl der molaren Masse als auch der (stächiometrischen) Ladungszahl.

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Summary The sedimentation equilibria of the systems sodium metatungstate-sodium chloride-water and sodium metatungstate-sodium perchlorate-water are investiated. In both systems the apparent molecular mass Mapp of sodium metatungstate (PX _z) is measured in dependence on partial density ₀ ^PX _z before centrifugation. By linear extrapolation of the function Mapp = Mapp ( ₀ ^PX _z the limiting value (Mapp)o for ₀ ^PX _z = 0 is obtained. The variation with sodium chloride and sodium perchlorate molality of the quantity (ln _{PX z} ^m _BX )mPX_z is calculated from (Mapp)o data.The determination of the molecular mass and the algebraic valency of a polymeric ion by means of the (Mapp)o values calculated by Lamm-Williams equation is discussed. In order to obtain these two quantities at least two series of experiments are required, each of which using a different supporting electrolyte. External measurements are not necessary. In this way reliable values for the molecular mass as well as for the stoichiometric valency are obtained.

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Mit 5 Abbildungen und 3 Tabellen     

Eine qualitative Deutung der Hückel-Parameter mit Hilfe der Katastrophentheorie

Employing a mapping concept to study the parameters of HMO theory qualitative properties such as injectivity is of considerable importance. An essential aspect concerns the stability of mappings: in the case of unstable mappings small perturbations may affect the local injectivity. Catastrophe theory as an outstanding tool to probe the stability of mappings is used here.Semiempirical methods for systems containing 2p electrons are shown to be characterized by stable injective mappings. In contrast to this method for systems involved with 2p and 2s, electrons in general do not yield injective mappings. Therefore, classical 2p HMO theory especially turns out to be a well-founded semiempirical theory.

     

Allgemeine Methode der Festlegung von Nachweis- und Garantiegrenzen der Reinheit in der Emissionsspektrochemie

Zusammenfassung Die Festlegung der Nachweis- und Garantiegrenzen der Reinheit ist bei der Anwendung der Bezugslinienmethode, d.h. der Anwendung der Funktionsabhängigkeit c _r =f( Y) in der Emissionsspektrochemie durch die Art der Festlegung der Parameter der Kalibrationsfunktionen bedingt. Die Art der Gewinnung der Y-Werte, speziell die Anwendung der Untergrundkorrektur, beeinflußt bedeutend den ganzen Rechengang, Deshalb müssen alle möglichen Varianten der Gewinnung der Y-Werte berücksichtigt werden. Für die Spektren mit einer systematischen Untergrundstruktur wird ein getrennter Rechengang für die Berechnung der Nachweis- und Garantiegrenzen vorgeschlagen. Schließlich wurde für die Gewinnung der relativen Präzisionswerte der Nachweis- und Garantiegrenzen das Fortpflanzungsgesetz der Standardabweichungen verwendet.

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General method for the determination of the limit of detection and the limit of guarantee of purity in emission spectroscopy

In the present work different methods for the calculation of detection limit and guarantee limit of purity are described, in connection with the way of calibration curves construction, namely with the way of obtaining the Y-values for the function c _r =f( Y). The main emphasis is put on the estimation of the algorithmus of detection limit calculation under different ways of the application of spectral-line background intensity correction. Similarly the algorithmus of the detection limits and guarantee limits of purity calculation are described for spectra with systematical structure of background. Finally, a method for calculation of the precision of detection limit is discussed.

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Verwendete Symbole Richtungstangente der Kalibrationsgeraden - log c _o Logarithmus des sog. Fixpunktes der Kalibrationsgeraden - c Nachweisgrenze - c _G Garantiegrenze der Reinheit - S Schwärzungswert - I Intensitätswert - Y Logarithmus der I-Werte - Y Differenz von zwei Y-Werten - N Anzahl der Messungen von S-Werten des Unter grundes in der Umgebung der analytischen Linie - P Anzahl von sog. Blindspektren - s Standardabweichungswert Subskripte X bezeichnet entweder die analytische Linie oder den Untergrund in ihrer Umgebung - R bezeichnet entweder die Bezugslinie oder den Untergrund in ihrer Umgebung - L+U bezeichnet eine Linie mit Untergrund - U bezeichnet nur den Untergrund - r bezeichnet einen relativen Wert - i bedeutet eine Reihenfolge Erweitertes Manuskript des Vortrages am XVI. Colloquium Spectroscopicum Internationale, Heidelberg, Oktober 1971.Für die beschriebenen Verfahren wurden zwei Rechenprogramme in ALGOL-60 zusammengestellt, die unter der Bezeichnung NG/P-FLM-72 und NG/P-FLM-73 zugänglich sind.     

Magnetische Eigenschaften der Lanthanid-Nickel-Verbindungen LnNi5

Zusammenfassung Im Temperaturbereich 4–300° K werden Messungen der magnetischen Suszeptibilität in Abhängigkeit von der Temperatur an sechsLnNi₅-Verbindungen angegeben (Ln=Ce, Pr, Nd, Gd, Ho bzw. Tm). Die paramagnetischen Momente von Gd, Ho und Tm inLnNi₅-Verbindungen stimmen gut mit den für eine Anordnung aus freien dreifach positiven Ionen zu erwartenden Werten überein. TmNi₅ zeigt bei tiefen Temperaturen Tendenz zuVan Vleck-Paramagnetismus. Ferromagnetische Ordnungen treten bei GdNi₅, HoNi₅ und TmNi₅ im Temperaturbereich 22–33° K auf. Die Sättigungsmomente der Ho- und Tm-Verbindungen sind — vermutlich wegen der Kristallfeld-wechselwirkung — kleiner als gJ. Nickel scheint in PrNi₅ und NdNi₅ magnetisch zu sein.

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Magnetic characteristics of lanthanide-nickel (LnNi ₅) compounds

Magnetic susceptibility-temperature measurements are presented for sixLnNi₅ compounds, withLn=Ce, Pr, Nd, Gd, Ho and Tm, for the temperature range 4 to 300° K. Paramagnetic moments of the Gd, Ho and Tm in theLnNi₅ compounds are in good agreement with those expected for an assemblage of free tripositive ions. TmNi₅ exhibits a tendency towardVan Vleck paramagnetism at low temperatures. Ferromagnetic ordering is exhibited by GdNi₅, HoNi₅ and TmNi₅ at temperatures ranging from 22 to 33° K. The saturation moments of the Ho and Tm compounds are less than gJ presumably because of the crystal field interaction. Nickel appears to be magnetic in PrNi₅ and NdNi₅.

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Mit 4 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet

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Diese Arbeit wurde durch eine Stiftung des Army Research Office, Durham, gefördert     

Ein nach der iterativen Methode der kleinsten Quadrate aus UV-Spektren abgeschätzter HMO-Parametersatz für die Heteroatome

Zusammenfassung Nach der iterativen Methode der kleinsten Quadrate werden aus den UV-Spektren von 88 monocyclischen aromatischen Verbindungen mit insgesamt146 Elektronenbanden21 Heteroparameter für Coulomb- und Resonanzintegrale in derHückel-(HMO-)Methode sowie das -Äquivalent bestimmt.

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An HMO-parameter set estimated from UV-spectra by means of an iterative least-squares procedure

By means of an iterative least-squares procedure semiempirical heteroparameters forCoulomb and resonance integrals, which are used in theHückel-(HMO-) approximation, are obtained from the UV-spectra of 88 monocyclic aromatic compounds with altogether 146 electronic bands. The correlation of calculated with experimental absorption frequencies is achieved by using the oscillator strengths, which are on the one hand calculated with starting parameters according to the HMO-procedure and on the other hand taken from the UV-spectra. The resulting parameters ofCoulomb integrals fit well in a linear relationship with valence state ionization energies.

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Mit 1 Abbildung     

Zur Lenkung der intramolekularen Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadienen mit olefinischen Substituenten

On the Course of the Intramolecular Diels-Alder-Reaction of Cyclopentadienes with Olefinic Substituents The 1:3 mixture of 4-bromobicyclo [3.2.0]hept-2-en-6-one and -7-one ( 1/2 ), available by N-bromosuccinimide bromination of bicyclo [3.2.0]hept-2-en-6-one, reacted rapidly with the organo-magnesium and -zinc reagents 3, 10a, 10b and 10d by cyclobutanone ring opening and bromide ion expulsion to give the 5-substituted cyclopentadienes 5, 12a, 12b/12c , and 12d as non-isolated intermediates. Further transformation occured in situ either by a direct intramolecular Diels-Alder reaction (path a) or by a [1,5]-H-migration prior to the intramolecular Diels-Alder reaction (path b). The intermediate 5 followed only path a to give the bridged norbornene derivative 7 , the intermediates 12a, 12b and 12c followed only path b to give the annellated norbornene derivatives 15a, 15b and 15c , respectively, and the intermediate 12d followed both paths to give the bridged 14d and the annellated norbornene derivative 15d (in the ration of about 1.4:1). These observations are discussed in terms of the relative velocities of [1,5]-H-migrations and intramolecular Diels-Alder reactions. The major conclusions are: (1) bridged norbornene derivatives with a six-membered ring C (such as 14d ) can be prepared by an intramolecular Diels-Alder reaction from 5-alkenyl-cyclopentadienes 12 , as long as the dienophilic double bond is activated by an appropriate substituent (as in 12d ); (2) such 5-alkenyl-cyclopentadienes 12 are available from the reaction of the bromo-bicyclo-heptenones 1/2 with suitable C-nucleophiles 10 .     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. V. Die Anomalie der Phenole

Zusammenfassung Die anomale Reaktion von Phenolen mit salpetriger Säure konnte an Hand von Di- und Triphenolen weitgehend geklärt werden. Demnach kann das anomale Gasvolumen (N₂ und N₂O) durch drei Reaktionsfolgen zustande kommen. Bei derersten Reaktionsfolge tritt in p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe eine Nitrosogruppe ein. Durch Umlagerung entsteht daraus ein tautomeres Chinonoxim. Dieses geht durch Reaktion mit überschüssiger salpetriger Säure unter Entwicklung eines Mols (N₂ + N₂O) in das entsprechende p-Chinon über. Diezweite Reaktionsfolge tritt ein, wenn die o-Stellung zum phenolischen Hydroxyl nitrosiert wird. Die entstandene Nitrosoverbindung wird durch überschüssige salpetrige Säure in die Diazoniumverbindung übergeführt, die dann 1 Mol Stickstoff abgibt. Mit derdritten Reaktionsfolge ist dann zu rechnen, wenn sich intermediär ein p-Chinon bildet. Dies ist der Fall bei der Reaktionsfolge 1 oder, wie bei Hydrochinon, durch unmittelbare Oxydation. p-Chinone werden von überschüssiger salpetriger Säure unter Entwicklung von Kohlendioxyd und (N₂ + N₂O) zu Oxalsäure abgebaut. Aus den gefundenen Werten wurde die Bruttogleichung für den Abbau der Chinone aufgestellt. Es konnten auch die Gasmengen, die bei jeder dieser Reaktionsfolgen zu erwarten sind, berechnet werden.

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Summary The anomalous reaction of phenols with nitrous acid could be cleared up to a considerable extent in the case of di- and triphenols. Accordingly, the anomalous gas volume (N₂ and N₂O) can arise through three series of reactions. In thefirst succession of reactions, a nitroso group enters in a position that ispara to the phenolic hydroxyl group. Through rearrangement, a tautomeric quinone oxime results. The latter reacts with excess nitrous acid, evolving 1 mol of N₂ + N₂O and is transformed to the correspondingp-quinone. Thesecond series of reactions occurs if the positionortho to the phenolic hydroxyl group is nitrosated. The resulting nitroso compound is converted by the excess nitrous acid into the diazonium compound, which then gives off 1 mol of nitrogen. Thethird series of reactions needs to be taken into account in case ap-quinone is formed as an intermediate product. This occurs in the reaction series, or, as in the case of hydroquinone, by direct oxidation. The para quinones are degraded by excess nitrous acid with evolution of carbon dioxide and (N₂ + N₂O) to yield oxalic acid. The net reaction for the decay of the quinone was set up from the found values. Likewise, the amounts of gas, which could be expected in each of these series of reactions, were calculated.

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Résumé La réaction anormale des phénols sur l'acide nitreux a pu être largement élucidée dans le cas des di et des triphénols. Le dégagement anormal de gaz (N₂ et N₂O) peut être attribué à trois suites de réactions. Lors de lapremière suite de réactions un groupement nitrosé se fixe sur le phénol en position para par rapport au groupement hydroxyle. Par transposition il se forme une quinonoxime. Celle-ci, par réaction avec l'acide nitreux en excès, se transforme enp-quinone correspondante avec dégagement simultané d'une molécule de gaz (N₂ + N₂O). Laseconde suite de réactions se produit lorsque le phénol s'est nitrosé en position ortho par rapport à l'hydroxyle. La combinaison nitrosée formée réagit sur l'acide nitreux en excès pour donner naissance à un composé diazonium qui perd ensuite une molécule d'azote. On peut s'attendre à latroisième suite de réactions lorsqu'il se forme intermédiairement unep-quinone. Cettep-quinone se produit au terme de la première suite de réactions ou encore comme dans le cas de l'hydroquinone par oxydation immédiate. Lesp-quinones réagissent sur l'acide nitreux en excès en se dégradant en acide oxalique avec dégagement d'anhydride carbonique et du mélange gazeux N₂ + N₂O. Les résultats trouvés permettent d'établir l'équation brute de dégradation de la quinone. Il est également possible de calculer les quantités de gaz auxquelles on doit s'attendre pour chacune de ces suites de réactions.

     

Zur Elektronenstruktur metallorganischer Komplexe der f‐Elemente. 78[1]Ergänzende Informationen von “polarisierten” Raman‐Spektren orientierter Einkristalle und Modellrechnungen auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie bei der Zuordnung der Schwingungsspektren von Decamethylosmocen

The far and mid infrared (FIR/MIR) spectra of powdered Os(η⁵‐C₅Me₅)₂ (OsCp*₂) as well as the polarized Raman spectra of an oriented single crystal (where the two molecules of D_5h symmetry in the unit cell are uniformly oriented) have been recorded. The latter allow the assignment of the observed Raman lines to irreducible representations (irreps) which agree well with the predictions of a calculation applying density functional theory. This finding suggests additional correlation of the observed (unpolarized) bands in the FIR/MIR spectra with the calculated wavenumbers (and their irreps) of IR active normal modes. Neglecting νCH vibrations an r.m.s. deviation of 15.8 cm^–1 for 40 assignments (Raman and IR) could be achieved. Skeletal and intra‐ligand vibrations could be identified and a number of previous assignments of the latter had to be revised. Because of mixing with skeletal modes some of the low frequency intra‐ligand vibrations display a noticeable dependence on the mass of the central atom which prevents the direct transfer of the identified γCCH₃ and βCCH₃ normal modes from MCp*₂ (M = Fe, Ru, Os) to LnCp*₃ (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm) complexes.     

Cob(I)alamin als Katalysator. Retention der Konfiguration bei der reduktiv-protonenübertragenden Spaltung der Co,C-Bindung eines Alkylcobalamins. 7. Mitteilung [1]

Cob(I)alamin as Catalyst. 7. Communication [1]. Retention of Configuration during the Reductive Cleavage of the Co, C-Bond of an Alkylcobalamin Using catalytic amounts of cob(I)alamin (see Scheme 1) in aqueous acetic acid (?)-α-pinen ( 1 ) and (?)-β-pinen ( 2 ; s. Scheme 3) have been reduced. A large excess of metallic zinc served as electron source. The saturated products 5–8 (see Scheme 3) and the mechanistic aspects of their generation are discussed. The relative amounts of cis- ( 5 ) and trans-pinane ( 6 ) lead to the conclusion that the reductive cleavage of the Co, C-bond accompanied by H⁺ transfer in an alkylcobalamin occurs with retention of configuration. This result is in agreement with the corresponding cleavage of the Co,C-bond of an alkyl[hydroxy-diazaoctahydroporphinato]cobalt complex [9].     

Zur Papierchromatographie der Kondensationsprodukte der Naphtholsulfosäuren mit 4-Aminoantipyrin

Zusammenfassung Da bei der Kondensation mit 4-Aminoantipyrin mehrere Naphtholsulfosäuren gleichgefärbte Lösungen bilden, wurde versucht, die bei der Reaktion gebildeten gefärbten Verbindungen auf papierchromatographischem Wege zu trennen und sie an Hand ihrer verschiedenenR _f -Werte zu unterscheiden.

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Summary Since several naphtholsulfonic acids produce like colored solutions in the condensation with 4-aminoantipyrin, attempts were made to separate the colored compounds formed in the reaction by a paper chromatographic method, and to distinguish between them on the basis of their differentR _f -values.

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Résumé Etant donné qu'il se forme, dans le cas de la condensation de plusieurs acides naphtol-sulfoniques par l'amino-4 antipyrine, des solutions de même couleur, on a étudié la séparation par chromatographie sur papier des composés colorés se formant au cours de la réaction et leur distinction au moyen de leurs valeurs différentes duR _f .