Application of Vibrational Spectroscopy in Combination with Chemometrics Techniques for Authentication of Herbal Medicine

Abstract: One of the emerging issues in herbal medicine is its authenticity. The substitution of highly valuable materials in herbal medicine with lower ones is common practice in the herbal medicine industry. This practice can cause serious effects or be harmful to human health; therefore, the authentication of herbal medicine using analytical techniques is necessary. Due to its capability as fingerprint technique, vibrational spectroscopy (infrared and Raman), especially in combination with several chemometrics techniques, is the method of choice for authentication purposes. This review highlights the use of mid-infrared, near-infrared, and Raman spectroscopy for authentication of herbal medicine, either in raw materials or in final products.     

蜂蜜真伪的近红外光谱鉴别研究

如何有效鉴别蜂蜜真伪是目前我国蜂产品质量控制的难题之一。提出了一种用傅里叶变换近红外光谱结合判别偏最小二乘法(DPLS)快速鉴别蜂蜜真伪的新方法。首先采集了71个商品蜜样品的近红外光谱数据,其中包括27个纯蜂蜜和44个掺假蜂蜜,然后5次随机划分建模集样本和验证集样本,并对建模样本进行不同光谱预处理,选择并优化不同波段范围和主成分数,用DPLS法建立了5组蜂蜜样本的真伪鉴别模型,外部交叉验证法预测模型。通过对结果进行比较分析,5组校正模型中真蜂蜜和掺假蜂蜜的总体识别准确率分别为91.49%,94.68%,92.98%,93.86%,94.87%;预测样本的识别准确率为86.96%～93.75%,其中模型2,3,4中掺假蜜的识别准确率达100%。研究结果表明,该方法可作为鉴别商品蜜真伪的一种快速筛选技术,在我国蜂蜜质量监控中具有重要意义。     

近红外光谱结合偏最小二乘法测定足光散中有效成分

应用近红外光谱技术结合偏最小二乘法对足光散的两种有效活性成分苯甲酸和水杨酸同时进行了定量分析,建立了适合足光散粉末非破坏无损快速分析的分析模型,并用于其样品分析,取得了较好的结果,实现了对足光散药物的无损快速定量分析。     

栽培和野生中药材灯盏花的近红外光谱鉴别模型

分别在2台傅里叶变换近红外光谱仪上采集了43个栽培和野生中药材灯盏花样品的近红外漫反射光谱,提取光谱信息的15个主成分,方差贡献率达到99%以上。以20个灯盏花样品作为建模集,15个主成分作为网络学习输入层的15个节点,在2台仪器上用2套光谱分别建立了识别栽培和野生灯盏花样品的BP-神经网络模型,并对预测集的23个样品用于实际鉴别分析。两台仪器上的建模集样品模型回代正确识别率均为100%,预测集样品的正确识别率分别为100%和95.7%,结果表明,利用近红外光谱法进行栽培和野生中药材灯盏花的快速鉴别是可行的。     

基于小波变换的水果糖度近红外光谱检测研究

利用小波变换滤波技术对90个水果样品的近红外光谱信号进行了去噪处理,并结合滤波后重构光谱信号对水果糖度进行逐步线性回归(SMLR)建立其校正模型,通过34个样品的外部检验对校正模型精度进行评价。研究结果表明: 校正模型的预测精度在小波尺度为3时其预测精度最好,预测集的决定系数由原来的0.84提高到0.85, 预测集相对标准误差由原来的6.1% 降为6.0%。因此,使用小波去噪方法有消除原始光谱噪声作用,从而使最终的SMLR模型更具有代表性和稳健性,也提高了品质检测时模型预测精度。     

近红外无创血糖检测中基于差动式浮动基准测量的有效信号提取

近红外光谱的相对测量对实现人体血糖浓度的在体高精度检测具有重要意义。离体检测中常用的相似背景扣除以及双光路设计等方法不适合人体的复杂背景变化,而基于位置的参考测量方法被认为是有希望实现在体参考测量的方法之一。因此课题组提出差动式浮动基准参考测量方法来实现在体的相对测量。差动式浮动基准参考测量方法是一种具有普适性的参考测量方法,在实际应用中面临着径向检测距离的确定和差动检测信号中有效信号提取的问题。在差动式浮动基准参考测量方法的基础上,提出了基于NAS(net analyte signal)-VIP(variable importance in projection)-SPXY(sample set partitioning based on joint X-Y distances)-PLS(partial least square)的差动浮动基准测量方法,在离体实验中验证了该方法的可行性。结果表明经过该方法处理后,模型的均方根误差明显降低,相关系数也有了一定的提高。对该方法在人体实验中的有效性进行了研究,结果也表明该方法处理后所建模型的精密度和准确性有了明显改善。     

相关检测技术在近红外光谱分析中的应用

运用信号分析的理论,研究了把相关检测技术应用于近红外光谱分析的方法。通过作药品甲硝唑纯品光谱及混合品光谱的相关函数值,并对相关曲线进行分析,结果表明通过相关处理,光谱信息得到了分离和增强,可以作为一种光谱信息特征提取的有效方法,用于定性和定量分析,对解决近红外光谱检测中光谱叠加、信息率低的难题提供了一种新的思路和探索。     

An Innovative Measurement of Extractable Proteins from Concentrated Latex Containing Eggshell Calcium Oxide Compounds by Near-Infrared Spectroscopy

ABSTRACT

Near-infrared reflectance (NIR) spectroscopy, in the spectral range of 1100–2500 nm, was used to measure the amount of the directly extractable proteins (EP) where a small amount can cause a latex allergy to patients. The NIR spectra revealed an amino or a peptide (N-H) of the extractable proteins from the concentrated rubber latex added with sodium dodecyl sulphate (SDS) and calcium chloride, the latter being obtained from the pyrolysis of eggshells at 900°C for 2 hr and dissolving in 2 M HCl. The extractable proteins measured by NIR are equal to 5306.58 ± 1727.00 µg/g (0.53%) close to the value obtained by the modified Lowry method, which is 5566.02 ± 717.39 µg/g (0.56%). A partial least square regression model (PLSR) of the NIR spectra and the extractable protein contents yields a correlation coefficient of .72, a root mean square error of calibration (RMSEC) of 1298 µg/g, and a small bias value of ?0.0002 µg/g. The absorbance peaks at the wavelengths of 1520 nm and 1980 nm are related to the first overtone N-H (υ₁N-H) and the asymmetric combination of N-H, respectively. Furthermore, the absorbance peaks at the wavelengths of 1450 nm and 1920 nm correspond to the first overtone of O-H (υ₁O-H) of the concentrated latex compounds. The results demonstrate the NIR spectroscopy potential as a fast and noninvasive measurement technique.     

应用近红外可见光谱快速测量柴油十六烷值

快速测量十六烷值对检测柴油品质及控制炼制工艺具有重大意义。首先对采集到的381份柴油样品进行近红外可见光谱波段全光谱扫描,利用小波分析(WT)对原始数据进行去噪声处理,应用竞争性自适应重加权算法(CARS)进行特征波长选择,将CARS提取的22个特征波长输入至LS-SVM预测模型,决定系数r2为0.723,预测均方根误差RMSEP为1.878%。结果表明,使用WT-CARS变量选择算法获取光谱特征波长,结合LS-SVM建模,可以快速、准确的测量柴油中的十六烷值,为进一步实现柴油十六烷值的在线检测以及其他性能参数的快速测定奠定了基础。     

湿度对近红外光谱检测的影响

光谱的检测过程会受诸如温度等很多条件的影响。本课题的目的在于研究在近红外检测过程中,环境湿度的变化对苹果检测结果的影响。建立一个自制湿度可控箱,通过改变箱内小环境的湿度值,对每个水果在40%～80%的湿度范围内每隔10%进行光谱采集。每个最终光谱是由水果的扫描光谱减去背景光谱获得的,由于不确定湿度随水果和背景的分别影响,光谱试验分两组进行：在不同的湿度下均采集背景和水果的光谱值(组1)和仅在40%的湿度值下采集背景(组2)。由20个苹果的样品集组成40组平行试验数据,运用单因素方差分析和马氏距离等处理方法进行分析。结果显示,无论在不同的湿度值下采集光谱和背景还是仅采集一个背景,其湿度值对近红外光谱的影响都不显著。     

近红外光谱结合随机森林算法：一种快速有效的附子产地溯源策略

可靠的原产地认证方法对于保护指定产地的高价值中药材（例如道地药材、地理标志产品等）至关重要。附子作为著名的传统中药和川产道地药材,疗效显著,临床应用广泛,在国内外市场需求量很大。不同产地的附子疗效和价格有所不同,大众很难通过传统经验进行准确鉴别,基于植物代谢组学模式下的质谱检测技术,测试样本制备过程繁琐冗长、操作复杂、检测时间长,且重现性偏低。近红外光谱作为一种成熟、快速、无损的检测技术,被机器学习集成后为中药材在线质量监管和控制带来新途径。基于近红外光谱技术结合随机森林算法建立了一种不同产地附子无损鉴别模型。在四川、陕西和云南等主要栽培区域共采集了255份附子样本,采用傅里叶变换近红外光谱获得所有样本的漫反射光谱信息。采用单一和组合光谱预处理方式以消除光谱中的多种干扰,并筛选出最佳预处理方式,以此为输入指标建立随机森林模型。采用灵敏度、特异度和平衡精度等指标评价了模型的综合性能。结果表明：Savitzky-Golay平滑+多元散射校正为最佳预处理方式;仅采用全波长数据,RF模型对3组省级的样本的预测准确率超过了90%,预处理后预测准确率达98.39%;对于市/县一级样本,RF模型同样具有优秀的判别能力,准确率大于75%。模型对道地产区周边栽培区域的样本,识别率达100%。过滤出前100个特征波数,重新优化模型,模型对各市/县级区域的识别精度超过85%,尤其是对一些产自高原样本的识别能力得到了明显提升。研究中采用了环境友好型溯源策略,分析速度更快,样品损失更少,精度更高,为不同产地附子快速、高效的鉴别提供了新模式,为后续附子及其相关炮制品的鉴别和溯源提供了参考。     

近红外光谱技术在葡萄及其制品品质检测中的应用研究进展

葡萄具有丰富的营养价值、药用价值和经济价值,是世界上种植面积最大的水果之一。根据人们的消费需求及产品的贮运要求,葡萄被加工成葡萄干、葡萄汁、葡萄酒、葡萄籽油等常见葡萄制品。基于食品质量安全的关注以及高品质果蔬农产品的需求,如何快速有效地评价葡萄及其制品的质量已成为当务之急。随着无损检测技术及装备的快速发展,近红外光谱（NIR）技术因其快速、无损、精确、经济及便于在线分析的优点,也逐渐被应用在果蔬等农产品质量品质检测领域。近年来,国内外学者利用NIR技术在不损坏被检测葡萄及其制品的前提下,结合化学计量法、主成分聚类分析（PCA）、偏最小二乘判别分析（PLS-DA）、主成分回归（PCR）、偏最小二乘回归（PLSR）、支持向量机（SVM）及神经网络（NN）等数据处理方法探究了糖、酒精、酸等一般成分及色素、单宁、芳香物质等特有成分含量与有效光谱信息的关联性,以此建立了葡萄及其制品主要品质指标的定性鉴别与定量分析模型,为便携式近红外葡萄品质检测设备的研制和在线葡萄汁、葡萄酒酿制过程监测系统的开发提供了一定技术支持。文章系统概述了近十年来国内外NIR技术在葡萄、葡萄酒、葡萄汁及葡萄副产物检测中的应用现状,旨在为葡萄及其制品在后续分类鉴定与品质评价研究方面提供参考。研究表明NIR技术通过定量定性分析可实现葡萄复杂理化成分的多组分检测和分类鉴别,在测定葡萄理化特性与内部品质方面的研究已经有了一定的进展,且在葡萄酒、葡萄汁的品质过程监测和定性鉴别方面的研究应用逐渐增多,并逐步应用于葡萄皮中多酚、花青素等葡萄副产物分析,以及葡萄藤、葡萄叶营养生长状况监测等其他方面,进一步证实了NIR技术正成为检测葡萄及其制品品质的一种有效工具,为进一步提高葡萄及其制品品质价值以及实现葡萄果园的实时、高效生产管理提供了技术支持,应用前景极为广泛。如何深入挖掘葡萄及葡萄制品不同类检测数据所反映信息的内在关联性,结合视觉、味觉、嗅觉等多源信息融合技术建立预测精确度更高、更稳健的模型去全面评价葡萄生产、果园管理、成熟期收获及产后加工全过程,实现对葡萄及其制品生产全过程质量控制和在线监测将成为今后的发展趋势。     

近红外光谱技术在高尔夫草坪管理中的应用

近红外光谱技术是近年来在草坪管理中兴起的一种新的分析方法,可以快速、便捷、无损伤地同时检测高尔夫草坪-土壤系统中多种要素。文章对近红外光谱技术应用于高尔夫草坪-土壤营养成分含量和水分含量的检测,确定适宜的施肥时间和施肥量、灌溉时间和灌溉量,草坪外观质量评价以及高尔夫球场中有害生物预测与防治等方面进行了总结,使用该技术可以及时获取草坪草生长及环境状态数据,有效提高高尔夫草坪管理决策管理水平。目前存在的问题是,利用近红外光谱技术建模需要的有关球场的各种基础化学分析数据还有待于积累。此外,怎样及时准确地预测草坪的地下生物量还有待于进一步的研究,当前能够应用于球场中实地检测的光谱仪器还不多,需要开发更多便携式、可在球场实时检测的仪器。     

奇异点快速检测在牛奶成分近红外光谱测量中的应用

近红外光谱作为一种依靠模型对物化性质进行分析的技术,对光谱数据的准确性进行快速准确的判断是得到可靠分析结果的前提。但是光谱数据中奇异点的存在会在很大程度上影响多变量校正模型的准确性,从而影响模型的预测效果。文章综合利用半数重采样法(Resampling by Half-Mean,RHM)和最小半球体积法(Smallest Half-Volume,SHV)成功剔除了被测量的牛奶成分近红外光谱中的奇异点,其效果远优于传统的奇异点剔除方法,并且该方法具有简单快速、计算量小、数值稳定等特点,非常适用于在线分析和其他类型的光谱数据中奇异点的检测。     

近红外光谱技术在微生物检测中的应用进展

近红外光谱作为一种无损检测技术被广泛应用于农业、制药、食品等领域的多组分品质快速监测。微生物的快速准确检测,在临床诊断、制药和食品加工等领域一直是一个难题。微生物菌体细胞壁、细胞膜及细胞内生物大分子和水的近红外光谱具有高度特异性,因此可以使用近红外光谱快速识别和分类不同的微生物。通过对相关文献的归纳整理与分析提炼,对近红外光谱技术在微生物检测中的研究进展做综述。对微生物的基本知识和近红外光谱技术鉴定微生物的基本原理进行了介绍,并重点综述了近红外光谱技术在微生物分类、食源性微生物检测和成像微生物检测等方面的国内外研究进展,最后对近红外光谱技术目前存在的问题和未来的应用前景进行了展望,以期为今后在微生物检测领域更好地利用近红外光谱提供参考。     

利用太赫兹光谱检测萘啶酸的同质多晶

太赫兹光谱可以反映与固体中晶格振动有关的信息，特别适合于检测相同分子形成的不同晶体，因此利用太赫兹光谱对检测并控制药物的不同晶型具有重要的意义。而药物分子的晶型会影响药物在存储中的稳定性等性质。选取最早使用的喹诺酮类抗生素萘啶酸作为研究对象，首先合成了萘啶酸的两种晶型NA-Ⅰ和NA-Ⅱ。通过X射线粉末衍射确认了两种晶型。使用太赫兹时域光谱技术在室温下对合成的两种萘啶酸不同晶型NA-Ⅰ和NA-Ⅱ在0.2～2.4 THz范围内进行检测，NA-Ⅰ和NA-Ⅱ在太赫兹光谱中表现出明显的差异。NA-Ⅰ在0.94，1.41，1.88，2.05和2.17THz处有五处特征峰，而NA-Ⅱ在0.72，0.96，1.38，1.80，2.04和2.16 THz处有六处特征峰。二者最明显的差异是NA-Ⅱ在2.04 THz处的峰为肩峰，而NA-Ⅰ在2.05 THz处的吸收强度要大得多。不同于其他光谱，如红外光谱，太赫兹光谱中的特征峰不对应特定的官能团，因此对光谱峰的指认尤为重要。利用密度泛函理论对两种晶型进行理论计算，理论峰与实验特征峰基本对应，得出萘啶酸两种晶型在此低频范围的振动模式主要是分子的骨架运动，并从两种晶体堆积方式的不同阐述了光谱显著差异的原因。该研究为利用太赫兹光谱检测药物的同质多晶提供了依据。     

Study of Water Uptake in Whole Grain Barley by Two-Dimensional Correlation Near-Infrared Spectroscopy

This study reports the use of near-infrared (NIR) reflectance spectroscopy combined with two-dimensional correlation (2D-COS) spectroscopy to monitor the effect of soaking and water uptake by the barley endosperm (Hordeum vulgare, L). The synchronous 2D-COS maps derived from the NIR spectra of barley endosperm showed similarities that could be explained by the regions in the spectra associated with water as well as with the biochemical and biophysical changes as a consequence of the water uptake by the grain. The results also demonstrated the potential of 2D-COS combined with NIR spectroscopy as an analytical tool to study changes in the biophysical characteristics of whole barley during steeping or soaking. This method can be used to obtain information about the effect of water uptake in other chemical characteristics of the endosperm of cereal grains.     

近红外光谱分析仪器的发展概况

近红外光谱分析技术被誉为分析化学领域的“巨人”, 已成为发展最快、最引人注目的光谱分析技术之一。在国外,定性、定量分析所使用的近红外光谱分析仪器已走过了50年的发展历程,并且在不断完善的过程当中;我国的近红外光谱仪器的研制仅仅历经20年的时间,虽然处在起步阶段,但近几年的研究成果还是十分显著的。随着科技的进步,高性能的近红外光谱分析仪器层出不穷。文章就近红外光谱分析仪器从诞生至今的发展史及包括滤光片型、傅里叶变换型、声光可调滤光型等类型在内的五种近红外光谱分析仪的工作原理、特点作了较为详细的评述,并列举了当今国内外主要的近红外光谱分析仪制造商的主流产品。最后,作者展望了近红外光谱分析仪器的发展前景。     

煤粉发热量近红外光谱检测的预处理方法研究

煤炭的发热量是评价煤炭品质的重要指标。首先对比分析了平滑处理、微分处理、多元散射校正(MSC)以及标准归一化(SNV)等光谱与处理方法在改善煤粉近红外漫反射光谱信噪比的效果,然后利用偏最小二乘法(PLS)和主成分分析方法(PCR)分别对采用每种预处理方法处理后的光谱建立煤粉发热量模型,发现采用5点平滑处理、多元散射校正和标准归一化处理可使模型的性能有较明显的改观,5点平滑效果最好,相关系数、校正标准差和预测标准差分别为：0.989 9,0.0004 9和0.0005 2,采用25点平滑处理产生了过平滑现象,导致模型的性能变坏,采用微分预处理后的光谱建立的模型没有明显变化,对模型的性能影响不大。     

近红外光谱检测技术在聚合物领域的应用研究进展

近红外光谱(NIR)检测技术能够提供样品丰富的结构和组成信息,且具有分析速度快、样品无需处理等突出特点,在聚合物领域有了越来越广泛的应用。综述了该技术在聚合物合成到成型加工再到回收利用整个生命周期过程中各个环节的应用研究进展。在聚合物的合成和加工过程中,近红外光谱检测技术可用于材料参量的定量测量,且由于光纤良好的化学和热稳定性,使其能够在强腐蚀、高温、高压等危险环境下进行在线实时监测。对于聚合物合成,选择聚合反应转化率、聚合产物粒径和聚合物组成三个关键参量,概述了近红外光谱在线测量上述参量的相关研究进展;对于聚合物加工,主要讨论了反应性挤出加工过程中近红外光谱在线测量聚合物分子量、残余单体含量、接枝率等反映材料加工状态参量的应用研究。在聚合物的回收利用过程中,近红外光谱可用于废旧塑料制品的定性分类识别,围绕该应用分析了其国内外的研究现状。指出了近红外光谱检测技术在应用中存在的问题,并提出几点建议,最后对该技术在聚合物领域的发展方向进行了展望,并认为随着研究工作的深入和在线测量仪器的发展,近红外光谱检测技术将在聚合物领域有着更加广阔的应用前景。