Berechnung der Linienform des Kernresonanzsignals von amorphem und partiell kristallinem Polyäthylenterephthalat bei verschiedenen Temperaturen

Zusammenfassung Eine Monomereinheit von Polyäthylenterephthalat besteht aus zwei Vier-Spinsystemen, nämlich aus den vier Protonen des Benzolringes und den vier Protonen der C₂H₄-Gruppe. DieSchrödinger-Gleichung für die beiden Vier-Spinsysteme wurde gelöst, sowohl für den Fall, daß diese starr angeordnet sind, als auch für den Fall, daß sie rotieren. Die Wechselwirkung eines jeden Vier-Spinsystems mit der Umgebung wurde durch eine Verbreiterung der Einzellinien zuGaußkurven berücksichtigt. Die berechneten Kurven konnten an die gemessenen angepaßt werden. Dabei wurden die Verbreiterungsparameter und die Anteile der Gruppen, die jeweils rotieren, in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt.

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Summary A monomer unit of polyethyleneterephthalate consists of two four-spin systems, namely the four-protons of the benzene ring and the four protons of the C₂H₄-group. TheSchroedinger equation for these four-spin systems is solved for rigid arrangement as well as for rotation of the systems. The interaction of each of the four spin systems with the protons of the environment is taken into account by broadening the single lines toGaussian curves. It was possible to fit the calculated curves to the measured curves. By this fitting, the broadening parameters and the amounts of rotating groups could be determined as a function of temperature.

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Mit 10 Abbildungen in 15 Einzeldarstellungen und 2 Tabellen

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung 1970 des Regionalverbandes Hessen-Niederrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt, 10.–13. März 1970.     

SCF MO LCGO Studies on hydrogen bonding: The system NH3 · H2O

The energy hypersurface of the system NH₃ · H₂O is investigated for a number of different internuclear geometries. In the minimum energy structure involving a linear hydrogen bond, NH₃ acts as proton acceptor. The binding energy of the system is calculated to be 6.28 kcal/mole and the bond distance d(NO) to be 3.07 Å. The potential energy curve of the inversion of the hydrogenbonded NH₃ is computed and discussed.

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Zusammenfassung Die Energiehyperflächen des NH₃ · H₂O-Systems wurden für eine Anzahl von verschiedenen geometrischen Anordnungen untersucht. Im Falle der Struktur minimaler Energie wird eine lineare Wasserstoffbindung gebildet, NH₃ wirkt als Protonakzeptor. Die Berechnungen ergeben eine Bindungsenergie des Systems von 6,28 kcal/Mol und einen NO-Abstand von 3,07 Å. Außerdem wurde die Potentialkurve für die Inversion des über eine Wasserstoffbrücke gebundenen NH₃ berechnet und diskutiert.

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It is a pleasure to thank our technical staff for the careful preparation of the input for the programs and for its skillful assistance in running the computer.     

Bestimmung der Edelmetalle Au, Pd, Pt, Rh und Ir in Gesteinen und Erzen mit der elektrothermalen Atomabsorptions-Spektrometrie

Zusammenfassung Nach einem Druckaufschluß bei 170°C von 5 g Gesteinsprobe mit HF und aqua regia werden die Edelmetalle Au, Pd, Pt, Rh und Ir durch selektive Adsorption auf den Ionenaustauscher SARAFION NMRR von der restlichen Matrix abgetrennt. Im Thioharnstoffeluat können die Edelmetalle mit der elektrothermalen AtomabsorptionsSpektrometrie quantitativ bestimmt werden. Die Methode wurde durch Analyse von internationalen Gesteinsstandards und Meteoriten geprüft.

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Determination of the precious metals Au, Pd, Pt, Rh and Ir in rocks and ores by electrothermal atomic absorption-spectrometry

Summary After pressure digestion at 170°C of 5 g rock samples with HF and aqua regia the precious metals Au, Pd, Pt, Rh and Ir are separated from the rest matrix with selective adsorption on SARAFION NMRR ion exchange resin. The precious metals can be determinated in the thiourea eluate by electrothermal atomic absorption spectrometry. The reliability of the procedure was confirmed by analysing rock standards and meteoritic material.

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Die Untersuchungen wurden durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft

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Die Untersuchungen wurden durch Mittel der Deutschen Forschungsgemeinschaft     

Einfluß der Valenzwinkelsteifigkeit auf die thermischen Schwankungen und den Debye-Waller-Faktor von Polymer-Kristallen

Zusammenfassung Zur Abschätzung der mittleren Schwankungsquadrate der Gitterbausteine und desDebye-Waller-Faktors von Polymer-Kristallen wird eine Kontinuums-Näherung angegeben, die sowohl die Anisotropie der Wechselwirkungskräfte als auch die Valenzwinkelsteifigkeit berücksichtigt. Die mit dieser Näherung für Polyäthylen berechneten Schwankungen stimmen mit denen überein, dieRuland unter Voraussetzung einer anisotropen Unordnungsfunktion erhält.Es zeigt sich, daß der überwiegende Teil der thermischen Schwankungen in Polymer-Kristallen von den Biegeschwingungen herrührt. Die Ursache hierfür liegt in der durch die Valenzwinkelsteifigkeit hervorgerufenen konvexen Krümmung der Dispersionsrelationen begründet.

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Summary A continuum approximation is developed which considers the anisotropy of the interaction forces as well as the stiffness of the valency angles and renders possible the evaluation of the mean square amplitudes of the lattice units and of theDebye-Waller-factor in polymer crystals. The fluctuations calculated for polyethylene by means of this approximation correspond with thoseRuland obtains on the assumption that the disorder function is anisotropic.It becomes evident that the predominant part of the thermal fluctuations in polymer crystals is provoked by bending modes. The cause is to be seen in the convex curvature of the dispersion relations which is due to the stiffness of the valency angles.

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Die Berechnung der Integrale _nin [17] wurde von Herrn Dipl.-Math.G. Kley (Datenverarbeitung der BASF) ausgeführt. Hierfür möchte ich ihm auch an dieser Stelle herzlich danken.     

Ein Beitrag zur gaschromatographischen Eichung und Auswertung

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde eine Programmgruppe zur Eichung und Auswertung chromatographischer Serienanalysen erstellt. Die Arbeitsweise und die Genauigkeit der damit erzielten Ergebnisse wurden an Hand von Beleganalysen aus drei heterogenen physikalisch-chemischen Systemen mit chlorierten Kohlenwasserstoffen eingehend dargestellt. Die Erkenntnisse der mathematischen Statistik, die für die Genauigkeit und Richtigkeit der erhaltenen Analysenwerte sehr wichtig sind, wurden verwertet und ihre ausschlaggebende Rolle an einem eigenen Beispiel (Tabelle 4) gezeigt.

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A report to gas chromatographic calibration and standardization

Summary For series of tests in analyzing of mixtures (e. g. chlorinated hydrocarbons with water and other components) programmes on gas chromatographic standardization and calibration are obtained. These programmes ought to guarantee a treatment of experimental data with the greatest possible speed and accuracy.

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Die Programme wurden auf der UNIVAC-494-Rechenanlage des Grazer Forschungszentrums erstellt.     

Quantitative distribution analysis for boron and arsenic in silicon-semiconductors

Summary Proceeding from the technological requirements for semiconductor characterization the progress and limitations of quantitative distribution analysis for B and As in silicon semiconductors by ionprobe microanalysis are presented. It is shown that by use of new instrumental technology the detection power for extreme trace analysis of dopant elements can be increased significantly and that development of suitable quantification procedures enables quantitative distribution analysis to be performed with good accuracy. The information obtained provides a basis for establishing more accurate diffusion models for highly doped materials.

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Quantitative Verteilungsanalyse von Bor und Arsen in Silizium-Halbleitern

Zusammenfassung Ausgehend von den technologischen Anforderungen an die Charakterisierung von Halbleitermaterialien wurden neue Entwicklungen und deren Limitierungen in der quantitativen Verteilungsanalyse von B und As in Silizium-Halbleitern beschrieben. Es wurde gezeigt, daß der Einsatz der Ionenstrahlmikroanalyse in ihrer neuesten instrumentellen Realisierung eine wesentliche Verbesserung des Nachweisvermögens für Dotierungselemente ermöglicht und daß durch die Anwendung geeigneter Quantifizierungsmethoden eine hohe Richtigkeit der Verteilungsanalyse erzielt werden kann. Die gewonnenen Informationen dienen als Grundlage für die Entwicklung verbesserter mathematischer Modelle für die Beschreibung von Diffusionsprozessen in hochdotierten Halbleitermaterialien.

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Presented at the 10th Kolloquium über metallkundliche Analyse, Wien, 3.–5. November 1980.

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Dedicated to Prof. Dr. Hanns Malissa on the occasion of his 60th birthday.     

Piperazinsubstituierte Isochinolinderivate

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von piperazinsubstituierten Isochinolinderivaten berichtet, in denen der Piperazinrest mit der Isochinolinkomponente entweder durch eine CH₂-Brücke in Stellung 1 und 3 oder durch eine CO-Brücke in Stellung 1, 2 und 3 verknüpft ist. Dabei wurde das nach der Methode vonBischler undNapieralski erhaltene 1-[4-Methylpiperazinyl-(1)-methyl]-6,7-dimethoxy-3,4-dihydroisochinolin (VII) bezüglich der leichten Oxydierbarkeit, der Dehydrierung und Hydrierung näher studiert.

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The syntheses of piperazine-substituted isoquinoline derivatives, the piperazine being attached to the isoquinoline component either by a CH₂-bridge in positions 1 or 3 or by a CO-bridge in positions 1, 2 and 3, are reported. The 1-[4-methyl-piperazinyl-(1)methyl]-6,7-dimethoxy-3,4-dihydroisoquinoline (VII), obtained by the method ofBischler andNapieralski, was more thoroughly investigated in view to its easy oxidizability, and to its dehydrogenation and hydrogenation.

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Herrn Prof. Dr.A. Wacek zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Darstellung und Oxydation von Hydroxybenzylalkoholen

Zusammenfassung Eine Reihe von Hydroxybenzylalkoholen wurde durch Reaktion von Phenolen mit Formaldehyd bzw. durch NaBH₄-Reduktion der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde dargestellt. Die Oxydation mit K₃Fe(CN)₆ führte in den meisten Fällen unter Abspaltung von Hydroxymethylgruppen als Formaldehyd zu polymeren Kupplungsprodukten, im Falle von 2,6-disubstituierten p-Hydroxybenzylalkoholen zu linearen Polyphenylenäthern. p-Hydroxybenzylalkohole mit elektronenanziehenden Substituenten ergaben die entsprechenden p-Hydroxybenzaldehyde. Die Oxydation mit O₂ inDMSO in Gegenwart von Cu(I)Cl führte im Falle der o-Derivate meist zu oligomeren Produkten, die p-Derivate hingegen ergaben neben Oligomeren und p-Chinonen zumeist die entsprechenden Benzaldehyde als Hauptprodukte.

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Preparation and oxidation of hydroxybenzyl alcohols

Several hydroxy benzyl alcohols were prepared by reaction of phenols with formaldehyde, or by reduction of the corresponding hydroxy benzaldehydes with NaBH₄. Oxidation with K₃Fe(CN)₆ yielded mainly polymeric products by radicalic coupling and loss of hydroxymethyl groups as formaldehyde (in case of 2,6-disubstituted p-hydroxy benzyl alcohols linear poly-phenyleneoxides were obtained). p-Hydroxybenzyl alcohols with electran withdrawing substituents gave the corresponding benzaldehydes. Oxidation with O₂ inDMSO in the presence of Cu(I)Cl afforded in the case of o-hydroxy derivatives mainly oligomeric products, whilst in the case of p-derivatives the corresponding benzaldehydes were obtained as main products besides some oligomeres and p-quinones.

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Herrn Prof. Dr.E. Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Hochkristallines Polyäthylenterephthalat: Ordnung des polymerischen Materials und Entwicklung der Morphologie infolge Kristallisation

Zusammenfassung Es wurde die Morphologie von PET-Proben untersucht, die infolge von längeren thermischen Behandlungen eine hohe Kristallinität aufwiesen.Die Ausgangsstoffe bestanden aus Filamenten, die vorher unterhalb derTg-Temperatur oder unter praxisnahen Bedingungen verstreckt und dadurch orientiert worden waren.Für die Charakterisierung wurden Kleinwinkel- und Weitwinkeldiffraktionsverfahren sowie das Verfahren der umgekehrten Gas-Chromatographie bei konstanter Temperatur angewendet.

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Summary Morphological characterization of highly cristalline PET has been carried out. Yarns were previously orientated by drawing under theTg or by industrial drawing, after that they were thoroughly annealed at a constant length. For the morphological characterization of the samples, X-ray diffractometric techniques, both high and low angle, and isothermal reverse gas-chromatography were used.

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Mit 3 Tabellen     

Thermoanalytische Untersuchungen psychotroper Substanzen vom Typ der Abwandlungsprodukte des Phenothiazins und der Butyrophenone auf Isomorphie und Polymorphic. III

Zusammenfassung In diesem Abschnitt der Untersuchungen wurden Dibenzoazepinderivate und Dibenzocykloheptadiene bzw. -triene miteinander kombiniert und außerdem als einziges Beispiel aus der Gruppe der Butyrophenone das System Moperon-Haioperidol (Mischkristalle Typ. V) behandelt. Mischkristallbildung wurde außerdem bei folgenden Systemen gefunden: Protriptylinhydrochlorid-Desipraminhydrochlorid (Typ. I), Desipraminhydrochlorid-Nortriptylinhydrochlorid (Typ. V), Imipraminhydrochlorid-Amitriptylinhydrochlorid (Typ. V), Imipraminhydrochlorid-Noxiptilinhydrochlorid (Typ. V) und Protriptylinhydrochlorid-Imipraminhydrochlorid (Typ. V). Einfache Eutektika bilden die Hydrochloride von Desipramin und Noxiptilin, Desipramin und Amitriptylin sowie Imipramin und Nortriptylin. In die Arbeit aufgenommen wurden aber nur die Systeme, bei denen Mischkristalle vorliegen.Ein Vergleich des gesamten Untersuchungsmaterials zeigt, daß die Gruppe der Dibenzoazepine im Hinblick auf die Mischkristallbildung eine größere Toleranz gegenüber dem Ersatz von Atomen oder Atomgruppen im Molekül (z. B. Ersatz eines H-Atoms durch eine CH₃-Gruppe) aufweist als die Dibenzocykloheptadiene. Als Grund dafür wird der Unterschied in der Bindung der Seitenkette angesehen; bei den Dibenzocykloheptadienen liegt eine Doppelbindung vor, während die Dibenzoazepine eine Einfachbindung besitzen.

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Thermoanalytical investigations of psychotropic substances derived from phenothiazine and butyrophenones for isomorphism and polymorphism. III

Summary Thermoanalytical Investigations of Psychotropic Substances Derived from Phenothiazine and Butyrophenones for Isomorphism and Polymorphism. III In this part of the investigations, dibenzoazepine derivatives and dibenzocycloheptadienes and trienes are combined together. In addition, the system moperon-haloperidol (mixed crystals type V) are treated as the sole example from the group of butyrophenones. Mixed crystal formation was found in addition in the following systems: protriptyline hydrochloridedesipramine hydrochloride (type I), desipramine hydrochloride-nortriptyline hydrochloride (type V), imipramine hydrochloride-amitriptyline hydrochloride (type V), imipramine hydrochloride-noxiptiline hydrochloride (type V), and protriptyline hydrochloride-imipramine hydrochloride (type V). The hydrochlorides of desipramine and noxiptiline, desipramine and amitriptyline as well as imipramine and nortriptyline form simple eutectics. However, only the systems in which mixed crystals are present were included in the study.A comparison of the overall investigation material shows that the group of dibenzoazepines displays a greater tolerance towards the substitution of atoms or atomic groups in the molecule (e. g. substitution of a hydrogen atom by CH₃ group) with regard to formation of mixed crystals than the dibenzocycloheptadienes. The difference in the binding of the side chain is regarded as the reason for this. In the dibenzocycloheptadienes there is a double bond, whereas the dibenzoazepines possess a single bond.

     

Darstellung und Eigenschaften von Carbonylisocyanat

Zusammenfassung Es wird über die erstmalige Darstellung von Carbonylisocyanat, CO(NCO)₂, durch thermische Zersetzung von Trichlorisocyanursäure berichtet; einige physikalische Eigenschaften der neuen Verbindung werden mitgeteilt. Ihre Reaktionen mit Alkali, Wasser, Ammoniak und Äthanol wurden untersucht. Durch Reaktion mit Wasser im Verhältnis 1: 1 wurde 2,4,6-Trioxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin bzw. Carbonyldicarbamidsäureanhydrid als neue Verbindung erhalten.

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Carbonyl isocyanate has been prepared the first time by thermolysis of trichlorisocyanuric acid and some of its physical properties have been determined. Its reactions with alkali, water, ammonia and ethanol have been investigated. By reaction with equimolar amounts of water the novel compound 2,4,6-trioxotetrahydro 1,3,5-oxadiazine (carbonyl-dicarbamic acid anhydride) was obtained.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Vortragstagung des VOeCh. am 28. 9. 1965 in Graz.     

Fundamental studies on plasma-jet spectrometry

Summary A plasma-jet generator as a new light source was described and various studies were carried out to obtain the optimum working conditions for emission spectrometry. The variation of spectral line intensity and the distribution of temperature in the plasma flame were examined.The background intensity was reduced and the sensitivity of the measurement increased by use of a mixture of argon and helium as tangential gas. It became possible to carry out the determination of aluminium, which was rather difficult by flame spectrometry and atomic-absorption spectrometry with the usual combustion flame because a stable oxide was formed in the flame.In addition, the detection limit was calculated and calibration curves were obtained with good linearity. Effects of acids and organic solvents were investigated, too.

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Zusammenfassung Im Rahmen allgemeiner Untersuchungen über die Emissionsspektrometrie mit Hilfe des Plasma-Jet wurden ein Generator beschrieben und die optimalen Arbeitsbedingungen festgelegt. Die Veränderlichkeit der Linienintensität und die Temperaturverteilung in der Plasmaflamme wurden geprüft. Als Tangentialgas wurde ein Argon-Helium-Gemisch verwendet, wodurch die Untergrundintensität reduziert und somit die Empfindlichkeit der Messung erhöht wurde. Es wurde so möglich, die Bestimmung von Aluminium durchzuführen, die mit den üblichen Verbrennungsflammen nicht ausführbar ist, da in dieser ein stabiles Oxid gebildet wird. Außerdem wurden für eine Anzahl von Elementen die Nachweisgrenzen berechnet und Eichkurven (mit guter Linearität) aufgestellt. Schließlich wurde der Einfluß von Säuren und organischen Lösungsmitteln untersucht.

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Dedicated to Prof. Dr. H.Kaiser on his 60th birthday.     

Wärmekapazität von Polyacrylaten und Polymethacrylaten im Temperaturbereich von −180 °C bis 160 °C

Zusammenfassung Die WärmekapazitätenC _p von Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyäthylmethacrylat, Poly-n-butylacrylat (PBA) und Poly-n-butylmethacrylat wurden in Abhängigkeit von der TemperaturT mit einem adiabatischen Absolutkalorimeter gemessen. Ferner-ist derC _p(T)-Verlauf von Polymethylacrylat und Polyäthylacrylat angegeben, der aus experimentellenC _p(T)-Werten von Methylacrylat-Methylmethacrylat-sowie Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymeren mit verschiedenen Zusammensetzungen durch Extrapolation auf den Methylmethacrylat-Anteil Null ermittelt wurde. Aus der Lage der Stufe imC _p(T)-Verlauf wurde die Einfriertemperatur bestimmt. Oberhalb der Einfrierstufe tritt im Kurvenverlauf von PBA ein Maximum und in dem von PMMA ein Minimum auf. Sowohl das Minimum als auch das Maximum dürften auf Nahordnungserscheinungen zurückzuführen sein. Aus denC _p(T)-Werten wurden die spezifischen Beiträge zur Wärmekapazität von in der Monomereinheit der Kette enthaltenen chemischen Gruppen berechnet. Bei langen Seitenketten findet man für die Wärmekapazität verhältnismäig hohe Werte, die auf eine starke Zunahme der Beweglichkeit innerhalb der Seitenkette schließen lassen.

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Summary The heat capacityC _p of polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylmethacrylate, poly-n-butylacrylate (PBA) and poly-n-butylmethacrylate was measured in dependence on temperature by means of an adiabatic absolute calorimeter. In addition,C _p was calculated as a function of temperature for polymethylacrylate and polyethylacrylate by extrapolation of data for copolymers with various compounds of methylacrylate-methylmethacrylate and ethylacrylate-methylmethacrylate to a vanishing content of methylmethacrylate. The step in the function ofC _p(T) was used to determine the glass transition temperature. The step ofC _p(T) is followed at increasing temperature in the case of PBA by a maximum and in the case of PMMA by a minimum. Both the maximum and the minimum may be explained by close range order phenomena. The specific contribution of different chemical groups in the monomer unit was analyzed from the measuredC _p(T)-values. If the side chains are long, relatively high values ofC _p are found because of the increased mobility within the side chain.

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung Berlin 1971 vom 9. bis 13. März des Regionalverbandes Physikalische Gesellschaft zu Berlin.

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Der Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungsvereinigungen e.V. (AIF) sind wir für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet.

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Den HerrenU. Eckermann und cand. phys.C. D. Knöchel danken wir für die gewissenhafte Durchführung der umfangreichen Messungen und Auswertungen.     

Origin of the lower critical flocculation temperature in polymer colloids stabilized by polydimethylsiloxane

Summary It has recently been reported (6, 7) that poly(methyl methacrylate) particles that are sterically stabilised by polydimethylsiloxane flocculate on cooling when dispersed in short chain n-alkanes. Since the LCFT was reported to be essentially independent of the nature of the dispersion medium, it was postulated (2) that incipient flocculation of these particles was caused by crystallisation of the polydimethysiloxane chains, which would have allowed the attractive van der Waals forces to become operative. This hypothesis has now been confirmed by low temperature X-ray studies.

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Zusammenfassung Von (6, 7) wurde kürzlich mitgeteilt, daß Poly(methylmethacrylat)-Teilchen, die mit Polydimethylsiloxan sterisch stabilisiert sind, in kurzkettigenn-Alkanen als Dispersionsmittel ausflocken. Da die LCFT im wesentlichen unabhängig von der Natur des Dispersionsmediums ist, wurde von (2) angenommen, daß die beginnende Ausflockung dieser Teilchen auf eine Kristallisation der Polydimethylsiloxan-Ketten zurückzuführen ist, bedingt durch die wirkenden van der Waals-Anziehungskräfte. Diese Hypothese wurde nun durch Röntgenuntersuchungen bei tiefer Temperatur bestätigt.

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With 1 figure     

Schwingungskonstanten und die thermodynamischen Zustandsfunktionen von Difluorchloramin und Dichlorfluoramin

Zusammenfassung Auf Grund von Symmetrieüberlegungen wurden aus den kürzlich erhaltenen Schwingungs- und Strukturdaten des Dichlorfluoramins und des Difluorchloramins, die beide C_s-Symmetrie besitzen, Schwingungskonstanten, wie die Schwingungskraftkonstanten und die mittleren Schwingungsamplituden, spektroskopisch ermittelt. Die Bindungskraftkonstanten der genannten Moleküle wurden unter Verwendung eines Bindungskraftfeldes von sechs Konstanten errechnet. Weiters wurden die mittleren Schwingungskonstanten sowohl der gebundenen als auch der nichtgebundenen Atompaare für Zimmertemperatur berechnet. Schließlich wurden unter Annahme eines starren Rotators und harmonischen Oszillators die statistischen thermodynamischen Funktionen für den Temperaturebereich von 200–2000° K berechnet. Eine kurze Diskussion ist angeschlossen.

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Vibrational constants and thermodynamic functions of difluorochloramine and dichlorofluoramine

On the basis of symmetry considerations, vibrational constants such as valence force constants and mean amplitudes of vibration have been spectroscopically evaluated from the recent vibrational and structural data for NF₂Cl and NCl₂F possessing a C_s symmetry. Valence force constants by employing a six-constant valence force field and mean amplitudes of vibration for both bonded and nonbonded atom pairs at the room temperature have been computed for these molecules. In addition to these, statistical thermodynamic functions have

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Mit 1 Abbildung     

Organic synthesis on the microgram scale. IX

Summary Synthesis of acetanilide and analogs in good yields has been carried out ing amounts by reacting the aromatic amines with an acetic anhydride-acetic acid mixture. After TLC separation on the same vehicle, the products can be visualized by ultraviolet radiation or by color reactions. A procedure is also described to recover the acetanilides for obtaining infrared spectra by the attenuated total reflection technique.

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Zusammenfassung Die Synthese von Acetanilid und analogen Substanzen wurde mit guter Ausbeute in Mikrogrammengen durchgeführt. Man läßt das aromatische Amin mit einer Mischung von Acetanhydrid und Essigsäure reagieren. Nach DC-Trennung in diesem Laufmittel kann man die Reaktionsprodukte im UV oder durch eine Farbreaktion sichtbar machen. Außerdem wurde ein Verfahren beschrieben, die Acetanilide für die IR-Spektroskopie nach der ATR-Methode wiederzugewinnen.

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For Part VIII see Mikrochim. Acta [Wien]1971, 662.     

Electro-kinetic transport of acetone,water and their binary mixtures

Summary Electroosmosis of acetone, water and their binary mixtures through thorium oxide (ThO₂) plug membrane has been studied and the data analysed using non-equilibrium thermodynamics. The phenomenological coefficients,L ₁₁ andL ₁₂ have been found to vary nonlinearly with composition. Excess phenomenological coefficients have therefore been evaluated and the results explained in terms of the membrane permeant and permeant-permeant interactions. The results on the measurement of electrophoretic velocity of ThO₂ particles dispersed in acetone-water mixtures also lead to the conclusion that the components of the mixture interact appreciably.

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Zusammenfassung Die Elektroosmose von Aceton, Wasser and deren binären Gemische durch eine ThO₂-Pflock-Membran wurde untersucht; die Daten wurden mit Hilfe der Nichtgleich-gewichts-Thermodynamik analysiert. Die phänomenologischen KoeffizientenL ₁₁ undL ₁₂ ändern sich hiernach nichtlinear mit der Zusammensetzung. Es wurden daher Exzess-L ₁₁-und -L ₁₂-Werte berechnet; die Ergebnisse wurden auf Grund der Membran-Permeant- und Permeant-Permeant-Wechselwirkungen diskutiert. Aus der Messung der elektrophoretischen Geschwindigkeit von ThO₂-Teilchen, die in Aceton-Wasser-Gemischen dispergiert sind, folgt, daß eine merkliche Wechselwirkung zwischen den Komponenten der Mischung vorliegt.

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With 8 figures and 1 table     

Simultaneous non-destructive determination of long-lived radionuclides in contaminated seaweed by X-ray spectrometry

Summary Planar high purity germanium detectors have been used for activity determination of fission nuclides, as well as transuranic elements, in a contaminated seaweed. The activity of a given isotope was deduced from the absolute detection efficiency of the detector and from the branching ratioR=N _k /N of the K-X photons emitted by desintegration; in case of monoenergeticy emitters, these branching ratios have been calculated from nuclear data decay. These low-energy measurements require one standard sample only for simultaneous determination of several isotopes. The data obtained in this work for the¹³⁷Cs specific activity by non-destructive analysis are in good agreement with the results of an intercomparison exercise performed by the IAEA. Moreover, this method allows us to measure in this seaweed the specific activity of the previously not detected¹²⁹I nuclide, both by destructive and nondestructive analysis, and that of²⁴¹Pu which generally needs complicated radiochemical separations.

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Gleichzeitige nicht-destruktive Bestimmung langlebiger Radionuklide in verunreinigtem Seetang durch Röntgenspektrometrie

Zusammenfassung Planäre hochreine Germanium-Detektoren wurden zur Aktivitätsbestimmung von Spaltnukliden und von Transuranen in Seetang verwendet. Die Aktivität eines bestimmten Isotops wurde abgeleitet aus der absoluten Nachweisanzeige des Detektors und aus dem VerhältnisR=N _k /N der durch Desintegration freigesetzten K-X-Photonen; bei monoenergetischen Gammastrahlen wurde dieses Verhältnis aus der Abnahme der nuklearen Daten berechnet. Diese Messungen geringer Energien erfordern nur eine Standardprobe für die gleichzeitige Bestimmung verschiedener Isotoper. Die von uns durch nichtdestruktive Analyse ermittelten Werte für die spezifische Aktivität von¹³⁷Cs stimmen mit den Ergebnissen einer vergleichenden Untersuchung der IAEA gut überein. Außerdem konnten wir mit diesem Verfahren in diesem Seetang die spezifische Aktivität des bisher nicht festgestellten Nuklids¹²⁹J sowohl durch destruktive wie durch nicht-destruktive Analyse messen und ebenso die von²⁴¹Pu, wozu im allgemeinen komplizierte radiochemische Trennverfahren nötig sind.

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Presented in part at the 9th International Microchemical Symposium, Amsterdam, August 28–September 2, 1983.     

Mikrotitrimetrische Bestimmung von anorganischem und organischem Schwefel in Luftstaub

Zusammenfassung Eine schon früher beschriebenes reduktives Verfahren zur Bestimmung von Schwefel wurde für die Analyse von Luftstaub modifiziert. Es basiert auf der Reduktion der vorliegenden Schwefelformen mit dem Gemisch HI/HCOOH/H₃PO₂/Sb₂O₃ zum Schwefelwasserstoff, der in eine NaOH-Absorptionslösung überführt und mikrotitrimetrisch mittels einer Cd(II)-Maßlösung und Dithizon als Indicator bestimmt wird. Untersuchungen zum Verhalten verschiedener Bindungsformen des Schwefels in dem Reduktionsgemisch zeigten, daß der anorganische Schwefel quantitativ in H₂S übergeführt wird, während der organische Schwefel zurückbleibt. Dies ermöglicht es, den anorganischen und den organischen Schwefel in Luftstaub zu unterscheiden, indem man einen Teil der Probe direkt der Reduktion unterwirft und einen anderen Teil oxidativ (Schöniger-Aufschluß) aufschließt und dann mit demselben Verfahren den Gesamtschwefel ermittelt. Das Verfahren wurde zur Analyse einer Reihe von Luftstaubproben unterschiedlichen Ursprungs angewendet und die Ergebnisse mit denen einiger instrumenteller Verfahren verglichen.

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Microvolumetric determination of inorganic and organic sulphur in airborne particles

Summary A reductive procedure for the determination of sulphur was modified and applied to the analysis of airborne particles. It is based on the reduction of the given sulphur forms with the mixture HI/HCOOH/H₃PO₂/Sb₂O₃ to hydrogen sulphide, which is transferred into a NaOH solution and determined by microtitration with Cd²⁺ using dithizone as indicator. Examination of the behaviour of the different sulphur forms in the reduction mixture showed that the inorganic sulphur was converted to H₂S whereas the organic remained in the reaction flask. This makes possible the differentiation between inorganic and organic sulphur when one part of the sample is directly reacted with the mixture and the other one is oxidatively decomposed (Schöniger), and then the total sulphur determined with the same procedure. The method was used for the analysis of a number of airborne particle samples of different origin, and the results were compared with those of some instrumental techniques.

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Herrn Prof. Dr. W. Fresenius zum 70. Geburtstag gewidmet

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Diese Arbeit wurde durch das Bundesministerium für Forschung und Technologie, Bonn, gefördert.Für die Durchführung der infrarotspektroskopischen Untersuchungen in der Sektion für Schwingungsspektroskopie, Universität Ulm, danken wir Herrn Prof. Dr. A. Ruoff.     

Einfache Apparatur und Auswertungsverfahren zur nichtisothermen Bestimmung chemischer Reaktionskinetik

Zusammenfassung Es werden eine einfache Apparatur für nichtisotherme kinetische Messungen und Auswertungsverfahren mit Hilfe eines elektronischen Digitalrechners beschrieben. Die Meßmethode wurde an Diels-Alder-Reaktionen mit Nitrosoverbindungen erprobt; sie eignet sich gut zur raschen Ermittlung von Reaktionskonstanten nach Hammett.

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Summary A simple apparatus is described for non-isothermal kinetic measurements, together with methods for interpreting the data using a digital computer. The method is tested for Diels-Alder reactions with nitroso compounds; it is useful for rapidty determining values of Hammett's reaction constants.

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Herrn H. Ebert sei für die Hilfe beim Aufbau der Apparatur vielmals gedankt, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die großzügige Unterstützung durch Sachund Geldmittel, dem Leibniz-Rechenzentrum der Bayrischen Akademie der Wissenschaften für die Rechenerlaubnis am Digitalrechner TR 4.