邻羟基苄基氨乙酸及其络合物的研究（Ⅷ）—Co（Ⅱ）络合物与H2…

用分光光度法研究了Ｃｏ（Ⅱ）－ＨＢＧ络合物与Ｈ２Ｏ２的氧化还原反应动力学及反应机理，求得动力学参数及第一步反应的热力学常数△Ｈ＾≠、△Ｓ＾≠。作者认为，此氧化还原反应不可能按内层电子转移的机理进行，而是经过外层电子转移机理进行的。     

邻羟基苄基氨乙酸及其配合物的研究(VII)——三价钴配合物的合成、性质及结构

在氨-氯化铵水溶液中,以氯化钴(Ⅱ),HBG(邻羟基苄基氮乙酸)为原料,经配位取代、氧化反应得到了Co(Ⅲ)的配合物,即氯化二[二邻羟基苄基氨乙酸合钴(Ⅲ)酸]·六氨合钴(Ⅲ)·七水盐,其分子式为[Co(NH_3)_6]·[Co(OC_6H_4CH_2NHCH_2COO)_2]_2,·Cl·7H_2O。进行了元素分析、摩尔电导、磁性、热谱测定,红外及紫外可见光谱的表征。培养得到了单晶,并用X射线分析测定它的晶体结构,其中配位阴离子CoL_2~-的配位环境是一个微变形的八面体。     

N-邻羟基苄基氨乙酸及其络合物的研究(Ⅲ)——Fe(Ⅲ)的络合、水解及聚合

本文用pH滴定法研究Fe(Ⅲ)与N-邻羟基苄基氨乙酸(HBG)的络合行为以及1:1络合物(FeL~+)的水解和聚合作用。测定了30.0±0.1℃、μ=0.1(NaClO_4)的水溶液中Fe(Ⅲ)与HBG络合物的逐级稳定常数以及FeL~+的第一级水解平衡常数和水解产物(Fe(OH)L)的二聚平衡常数。讨论了pH滴定曲线、溶液中的平衡及水解产物的存在形式。     

次氯酸钠氧化降解氮基三乙酸(NTA)的反应动力学和机理

用分光光度法研究了NaOCl氧化降解废水中氮基三乙酸(NTA)的反应动力学。在NTA过量的条件下测得该反应对于NaOCl为一级反应。在298K、pH=3.8时,一级反应的表现速率常数为2.2×10~(-4)s~(-1)。并考察了反应介质的酸碱性对反应速率的影响。在计量化学、产物分析和反应动力学的基础上探讨了可能的反应机理。论述了用NaOCl作氧化剂的优越性和实用性。     

钴（Ⅲ）配合物取代反应的动力学研究

用分光光度法研究了在ｐＨ为８．５７的３０％（ｖ／ｖ）乙醇溶液中，甘氨酸与二羟基二邻菲罗琳钴（Ⅲ）配合物取代反应的动力学。提出其反应机理为交换高解机理，根据静态平衡，推导其反应速度公式，并求得其反应的△Ｈ￣＋＝８２．８３ｋＪ·ｍｏｌ￣（－１），△Ｓ￣＋＝７９．４２Ｊ·ｍｏｌ￣（－１）·Ｋ￣（－１）。     

酸性媒介黄GG与［Coen_2（OH）（OH_2）］~（2＋）的取代反应动力学及反应机理

用分光光度法研究ｃｉｓ－［Ｃｏｅｎ２（ＯＨ）（ＯＨ）２］（ＣｌＯ４）２（ｅｎ为乙二胺）与酸性媒介黄ＧＧ染料（２－羟基－５－［（４－苯磺酸基）偶氮基］苯甲酸）的取代反应动力学．用ｐＨ电位滴定法测定了［Ｃｏｅｎ２（ＯＨ）２］＋、［Ｃｏｅｎ２（ＯＨ）（ＯＨ２）］２＋６０℃时的加质子反应平衡常数．用分光光度法测得６０℃时染料的酸解离常数．６０℃离子强度为０．１ｍｏｌ／ｋｇＮａＣｌＯ４时，各络合质点与染料的反应活性顺序为［Ｃｏｅｎ２（ＯＨ）（ＯＨ２）］２＋＞［Ｃｏｅｎ２（ＯＨ）２］＋＞［Ｃｏｅｎ２（ＯＨ２）２］３＋．由表观速率常数ｋｏｂｓ与Ｃｏ（Ⅲ）络合物浓度的关系及反应活化参数西ΔＨ、ΔＳ可见，该取代反应是按ＳＮ２缔合机理进行的．     

氮三乙酸根合铁（Ⅲ）络合物（Fe~ⅢNTA）的光稳定性──Fe~ⅢNTA的光致分子内氧化还原反应的机理

研究了氮三乙酸根合铁（Ⅲ）络合物（ＦｅⅢＮＴＡ）（在２０．０℃、Ｉ为０．５ｍｏｌ·ｋｇ－１（ＮａＣｌＯ４）及ｐＨ值１～２的条件下）对光的稳定性．实验结果表明；随着体系酸度的增加或激发光频率的增大，ＦｅⅢＮＴＡ的光稳定性下降；游离的Ｆｅ（Ⅲ）存在会使ＦｅⅢＮＴＡ的光稳定性增强；混配络合物的生成亦会使较低频率单色光照射下的ＦｅⅢＮＴＡ稳定性下降．还讨论了本体系中ＦｅⅢＮＴＡ的光致分子内氧化还原反应的机理．     

二羟基二高碘酸合镍 (Ⅳ) 配离子氧化异丙醇的反应动力学及机理

在碱性介质中用分光光度法研究了二羟基二高碘酸合镍 (Ⅳ) 配离子 (DDN) 于25 ～ 40 ℃区间氧化异丙醇的反应动力学.结果表明,反应对 DDN 为一级,对异丙醇为正分数级.准一级速率常数kobs 随[OH-]增大而增大,随[IO4-]增大而减小.有微弱的正盐效应,未检出自由基.提出一个包括 Ni(Ⅳ) 和异丙醇生成加合物前期平衡的反应机理,导出的速率方程满意地解释了所有的实验事实,并计算出平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

碱性介质中二过碘酸合铜（Ⅲ）配离子氧化氨基乙酸的反应动力学

本文用分光光度法研究了碱性介质中二过碘酸合铜（Ⅲ）配离子氧化氨基乙酸的反应动力学。实验结果表明反应对Ｃｕ（Ⅲ）是准一级。表观速率常数ｋｏｂｓ随着氨基乙酸浓度的增加而增大，随着〔ＯＨ－〕的增大而增大，但随着〔ＩＯ－４〕的增大反而减小；且发现１／ｋｏｂｓ对〔氨基乙酸〕和１／ｋｏｂｓ对〔ＩＯ－４〕有线性关系。据此提出了一种含有前期平衡的反应机理，推出了一个能够解释全部实验事实的速率方程式，求得了速控步骤的速率常数ｋ，并给出了相应的活化参数。     

氮三乙酸铬(Ⅲ)与酸性媒介橙3混配络合物的生成反应动力学及其机理(英文)

用分光光度法研究了在50℃,pH为。2．8～3．7,有0．1mol·L-1NaClO4存在的条件下,Cr（NTA）（H2O）2与酸性媒介橙3（4-[4,5-二氢-4[2-羟基-5-硝基苯基）偶氮]-3-甲基-5-氧代-1H-1-基]苯磺酸）（H3RL）的混配络合物生成反应动力学．动力学与薄层色谱分析结果表明,该反应先经历一个快速的中间体形成过程,随后发生环闭合反应．在此中间体内,酸性媒介橙3起到了单啮配体作用,它的酚氧／酚基氧原子与Cr（Ⅲ）形成了配位络合物。     

红外光谱法研究硫醇一烯光化学反应动力学与机理（Ⅱ）——反应速率常数与光敏剂的关系及反应机理

为研究硫醇-烯光固化组成物的反应机理，选用安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二苯甲酮和噻吨酮为光敏剂，用红外光谱法研究了硫醇-烯的光化学反应动力学、当光敏剂浓度一定时，反应速率与硫醇浓度的一次方成正比；当光敏剂浓度不同时，速率常数与光敏剂的浓度在一定范围内呈线性关系，并且该直线的截距与斜率之间呈线性关系．由巯基乙醇和光敏剂组成的混合物受紫外光照射不发生反应，提出硫醇-烯光化学反应的新机理——光敏剂分子吸收一定波长的紫外光跃迁到激发单线态，然后转变为激发三线态；寿命较长的激发三线态光敏剂分子将能量传递给硫醇分子，使之变为激发三线态，接着进攻烯键发生加成反应．各种激发态的分子通过释放能量回到基态。使反应终止。     

碱性介质中二过碲酸合铜（Ⅲ）配离子氢化羟基乙酸钠的反应动力学及机理

在碱性介质中于 2 5～ 40℃用分光光度法研究了二过碲酸合铜 (Ⅲ )配离子 (DTC)氧化羟基乙酸钠 (SG)的反应动力学及机理。结果表明 ,反应对Cu(III)为一级 ,对SG为正分数级 ;准一级速率常数 (kobs)随着OH- 浓度的增加而增大 ,随着TeO2 -4 浓度的增加而减小 ;有负的盐效应。据此提出了包括配离子和SG形成络合物的前期快速平衡的反应机理 ,由假设反应机理推出的速率方程能解释全部实验现象 ,进一步求得速控步的速率常数和活化参数     

［Fe（phen）_3］（ClO_4）_3·H_2O与NaNO_2在室温下的固相氧化还原反应

研究室温下［Ｆｅ（Ｐｈｅｎ）３］（ＣｌＯ４）３·Ｈ２Ｏ与ＮａａＮＯ２在碱性介质中发生的固一固相氧化还原反应．用Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱、ＸＲＤ、ＩＲ、元素分析、ＴＧ—ＤＴＡ和磁化率测定等手段表征了反应２４ｈ后的固相产物．实验表明，室温下该反应速度快，反应进行完全．     

1,2-环氧环己烷及2-羟基环己酮的过氧化氢氧化开环反应的研究

2 羟基环己酮及1,2 环氧环己烷在无有机溶剂和无相转移剂的条件下用30%过氧化氢催化氧化开环得到己二酸,条件温和,操作简单,产率较高。本文讨论了溶液pH值、催化剂用量及循环使用、过氧化氢用量等对反应的影响,探讨了可能的反应历程.     

红外光谱法研究硫醇-烯光化学反应动力学与机理(Ⅱ)--反应速率常数与光敏剂的关系及反应机理

为研究硫醇 烯光固化组成物的反应机理,选用安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二苯甲酮和噻吨酮为光敏剂,用红外光谱法研究了硫醇 烯的光化学反应动力学.当光敏剂浓度一定时,反应速率与硫醇浓度的一次方成正比;当光敏剂浓度不同时,速率常数与光敏剂的浓度在一定范围内呈线性关系,并且该直线的截距与斜率之间呈线性关系.由巯基乙醇和光敏剂组成的混合物受紫外光照射不发生反应.提出硫醇 烯光化学反应的新机理———光敏剂分子吸收一定波长的紫外光跃迁到激发单线态,然后转变为激发三线态;寿命较长的激发三线态光敏剂分子将能量传递给硫醇分子,使之变为激发三线态,接着进攻烯键发生加成反应.各种激发态的分子通过释放能量回到基态,使反应终止.     

邻羟基苄胺-N,N,O-三乙酸(HBATA)及其络合物的研究(V)——萃取法测定La~(3+),Nd~(3+),Eu~(3+),Yb~(3+)与HBATA的络合物稳定常数

以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5为萃取剂,用溶剂萃取法测定了水溶液中HBATA与La~(3+),Nd~(3+),Eu~(3+),Yb~(3+)生成的络合物稳定常数。     

碱性介质中分光光度法研究二过碲酸合铜(Ⅲ)氧化某些氨基酸的反应动力学及机理

在碱性介质中,用分光光度法研究了二过碲酸合铜(Ⅲ)(DTC)氧化天冬氨酸(Asp)和谷氨酸(Glu)的反应动力学及其机理.结果表明,反应对DTC为准一级,对氨基酸均为分数级;表观速率常数kobs随[OH-]和[TeO42-]的增大均减小,且有负盐效应.据此提出了包括配离子和氨基酸形成络合物的前期快速平衡的反应机理,由假设反应机理推出的速率方程能解释全部实验现象,进一步求得速控步的速率常数和活化参数.     

碱性介质中二过碘酸合铜(Ⅲ)配离子氧化2-氨基-1-丁醇的反应动力学及机理

采用分光光度法在298.2～313.2 K内研究了碱性介质中二过碘酸合铜(Ⅲ)酸根配离子(DPC)氧化2-氨基-1-丁醇(AB)的反应动力学及机理.结果表明,反应对氧化剂(DPC)是一级,对还原剂AB的表观反应级数(nap):1＜nap＜2,准一级速率常数kobs在弱碱性介质中随[OH-]增大而减小,在较强碱性介质中随[OH-]增大而增大,随[IO-4](ex表示外加的IO-4的离子浓度)的增大而减小,也随离子强度的增大而减小,并且有弱的负盐效应.据此导出了一个能够解释全部实验事实的速率方程,求出了速控步骤的速率常数及298.2 K时的活化参数.     

具生物功能的二氧四胺大环配合物的研究──Ⅲ．十三元二氧四胺大环铜（Ⅱ）配合物的K_2S_2O_8氧化反应

用紫外可见光谱跟踪Ｋ２Ｓ２Ｏ８对［Ｃｕ（Ｈ_２ｄｔ）］及［Ｃｕ（Ｈ_２ｎｐｄｔ）］的氧化过程，研究［ＣｕⅢＨ_２Ｌ］＋配合物的生成、分解反应动力学，获得了拟一级反应的速率常数和表现活化能。配合物［Ｃｕ（Ｈ_２ｄｔ）］的氧化速度比带有取代基［Ｃｕ（Ｈ_２ｎｐｄｔ）］的更快。