硫醇在金电极上的SA单分子层膜的电化学研究

金基底上的硫醇自组装单分子层膜(Self-asembledmonolayers,SAMs)具有良好的稳定性和有序性,因此在基础研究及应用技术等领域都受到了广泛的重视^[1].通过电化学方法测定自组装膜对溶液中电活性物质的异向电子转移的阻碍作用.     

Au(111)上烷烃硫醇SAMs表面应力的理论研究

By using the established statistical thermodynamic theory of adsorbate-induced surface stress of adsorption monolayer on the metal surface, the surface stress Δgin the self-assembly of alkane thiolson Au (111) surface has been calculated. The quantitative relations of the surfaces tress Δgwith the length of the alkyl chain of the molecule and with the coverage θ of molecules on Au (111) have been theoretically Studied respectively. The calculated results agree with Bergeretalis experiment, and especially the quantitative discrepancy between the theory and experiment on the sign of the surface stress has been resolved.Among various components of the adsorbate-adsorbate interaction energies in the ad layer, the substrate mediated interaction is significant for the adsorbate-induced surface stress, which shows that the indirect contribution of the adsorption energy of alkane thiols through the substrate-mediated interaction is very important.This physical mechanism is similar to that for chloride monolayer on the Au (111) electrode.     

正、叔十二烷基硫醇在铜表面上自组装膜测试

研究了正、叔十二烷基硫醇在铜表面上的自组装及混合自组装成膜情况,并利用交流阻抗和极化曲线电化学方法测试了正、叔十二烷基硫醇在铜表面上自组装膜及混合自组装膜对铜的耐腐蚀性,考察了正十二烷基硫醇自组装膜质量与正十二烷基硫醇溶液的浓度及组装时间的关系。研究结果显示,混合自组装膜的质量及其对铜的耐腐蚀性比仅组装正或叔十二烷基硫醇均有很大的提高。     

密度泛函理论研究十二烷硫醇在Au(111)面上的吸附

采用第一性原理方法研究了十二烷硫醇(C₁₂H₂₅SH)分子在Au(111)面上未解离和解离吸附的结构、能量和吸附性质,在此基础上分析判断长链硫醇分子在Au(111)面吸附时S―H键的解离, 以及分子链长度对吸附结构和能量的影响. 计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的系列构型, 结果表明在S―H键解离前和解离后,均存在两种可能的表面结构, 直立吸附构型和平铺吸附构型; 未解离的C₁₂H₂₅SH分子倾向于吸附在top位, 吸附能为0.35-0.38 eV; H原子解离后C₁₂H₂₅S基团倾向于吸附在bri-fcc位, 吸附能量为2.01-2.09 eV. 比较分析未解离吸附和解离吸附, 发现C₁₂H₂₅SH分子未解离吸附相较于解离吸附要稳定, 未解离吸附属于弱化学吸附.局域电子态密度和差分电荷密度分析进一步验证了S―H解离后S原子与表面之间成键的数目增加, 而且键合更强. 同时我们发现长链硫醇的吸附能量较短链硫醇的吸附能量略大, S原子与表面Au原子之间的距离略小.     

Au(111)面甲烷硫醇吸附的密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH₃SH分子在Au(111)表面的吸附构型和电子结构. 系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的系列构型, 计算结果表明, CH₃SH分子倾向于吸附在top位上, S-C键相对于Au表面法线的夹角为62°～78°|而S-H键断裂后CH₃S_H则倾向于吸附在bri-fcc位上, S-C键相对于Au(111)表面法线的夹角为49°～57°. 比较分析CH₃SH分子和CH₃S_H的吸附, 发现CH₃SH分子倾向于不解离吸附, 表面温度的提升和缺陷的出现可能促使S-H键的断裂. 通过比较S原子在独立的CH₃SH分子和吸附状态下的局域态密度, 发现S-H键断裂后S原子和表面的键合强于S-H键未断裂时S原子和表面的键合. 扫描隧道显微镜(STM)图像模拟显示了CH₃SH和CH₃S_H在Au(111)表面吸附的3个典型的STM图像.     

短杆菌肽在十八烷基硫醇自组装单层膜上的通道行为

短杆菌肽是短杆芽孢菌在芽孢形成过程中合成的一组憎水十五肽,它能在脂双层膜上形成一价阳离子通道,允许一些一价阳离子通过．短杆菌肽离子通道研究在天然双层膜以及人工双层膜,如类脂双层膜（BLM）、脂质体上开展的较多,而基于支撑膜的研究则极少［1-4]．本文在金电极上制备硫醇自组装单层膜,研究了短杆菌肽的离子通道行为,并提出了可能的机理．     

建立在硫醇分子电化学替换组装基础上的纳米粒子区域化组装

利用金基底电位变化时硫醇自组装膜的吸脱附性质, 通过改变基底电位和组装溶液, 用电化学方法在金基底上实现了传统自组装技术难以实现的硫醇分子的替换组装; 通过金基底的分区化设计, 用控制电位的组装技术在基底的不同微区内制备了不同末端官能团的硫醇及其衍生物自组装膜; 并在此基础上实现了纳米粒子的区域化组装.     

紫精硫醇自组膜与烷基硫醇自交换的电化学研究

近年发展起来的自组膜（SAM）［‘］，是组织有序、定向、密集、完好的单分子层，在分子水平上达到控制电极界面微结构的要求．特别是含电活性基团的硫酸自组膜，为电化学研究提供了一个重要的实验体系，借此可探测电极表面上分子微结构和宏观电化学响应之间的关系．文献中报导     

有机热稳定剂三(十二硫醇)锑的合成

以牺牲锑阳极法电解得到的活性金属锑粉Sb* (10 ~15nm)为原料,直接与十二烷基硫醇反应制得三(十二硫醇)锑,产品经元素分析和IR测定进行表征.较佳的合成反应条件为:反应温度为 80~90℃;物料配比为n(十二烷基硫醇)∶n(锑) =30∶1;操作过程简单,基本无污染.     

脂肪酶在负离子化PET表面的单分子层自组装膜研究

研究了脂肪酶分子在表面负离子化聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜表面的分子自组装,由AFM和FTIR－ATR等方法研究脂肪酶单分子层膜的表面结构;活力测定表明：脂肪酶／PET自组装单分子层膜的酶活力表现率约为2.0左右。     

自组装双硫醇分子膜阻抗谱的研究

Dielectric properties of dithiol self-assemble monolayers (SAMs) under ac electric field were presented. Using a Hg-SAM/SAM-Hg junction, the ac impedances of dithiol SAMs were measured using a sinusoidal perturba- tion of 30 mV (peak-to-peak) with the frequency ranging from 1 Hz to 1 MHz at zero bias. The contributions from dithiol SAMs and solvent interlayers were separated due to their different behaviors at ac impedance. The peak position in the loss spectra (the plot of tg± vs: frequency) moves to low frequency with the increase of chain length of dithiols. Using a correlation of peak position with the chain length, the active energies of 23-39 meV for dithiol SAMs of C6-C10 under an ac electric field were derived.     

氧化锌有序结构在Au(111)和Cu(111)上的生长

利用NO₂或O₂作为氧化剂,研究了氧化锌在Au(111)和Cu(111)上的生长和结构。NO₂表现了更好的氧化性能,有利于有序氧化锌纳米结构或薄膜的生长。在Au(111)和Cu(111)这两个表面上,化学计量比氧化锌都形成非极性的平面化ZnO(0001)的表面结构。在Au(111)上,NO₂气氛下室温沉积锌倾向于形成双层氧化锌纳米结构;而在更高的沉积温度下,在NO₂气氛中沉积锌则可同时观测到单层和双层氧化锌纳米结构。O₂作为氧化剂时可导致形成亚化学计量比的ZnO_x结构。由于铜和锌之间的强相互作用会促进锌的体相扩散,并且铜表面可以被氧化形成表面氧化物,整层氧化锌在Cu(111)上的生长相当困难。我们通过使用NO₂作为氧化剂解决了这个问题,生长出了覆盖Cu(111)表面的满层有序氧化锌薄膜。这些有序氧化锌薄膜表面显示出莫尔条纹,表明存在一个ZnO和Cu(111)之间的莫尔超晶格。实验上观察到的超晶格结构与最近理论计算提出的Cu(111)上的氧化锌薄膜结构相符,具有最小应力。我们的研究表明,氧化锌薄膜的表界面结构可能会随氧化程度或氧化剂的不同而变化,而Cu(111)的表面氧化也可能影响氧化锌的生长。当Cu(111)表面被预氧化成铜表面氧化物时,ZnO_x的生长模式会发生变化,锌原子会受到铜氧化物晶格的限域形成单位点锌。我们的研究表明了氧化锌的生长需要抑制锌向金属基底的扩散,并阻止亚化学计量比ZnO_x的形成。因此,使用原子氧源有利于在Au(111)和Cu(111)表面上生长有序氧化锌薄膜。     

基底电位对硫醇自组装膜形成的影响

应用电位阶跃法,在不同组装电位下制备金/正十二硫醇自组装单分子膜.交流阻抗谱表征该硫醇膜的电化学性质,发现金基底的电位对硫醇自组装膜的形成有重要影响.在-0.8~-0.4 V的电位区间内,随着组装电位的增加,该自组装膜的致密性、有序性增加,缺陷减少,并于0.4 V时达到最佳.组装电位高于0.4 V,膜的致密性、有序性降低,缺陷增多.本文为硫醇及其衍生物的电位调控组装提供了重要依据.     

四—(3—甲氧基—4—羟基苯基)卟啉化合物及其钴配合物的合成、鉴定和催化氧化活性

合成了四—(3—甲氧基—4—羟基苯基)卟啉及其金属钴配合物,并用元素分析,H NMR UV、IR及DSC谱进行了结构表征,通过在所合成的钴卟啉配合物存在时氢醌的氧化反应和硫醇化反应,表明它具有催化活性。     

稀土(镧)硫醇盐的合成与表征

以三氧化二镧为原料, 经过醇化, 制备了三(月桂硫醇)镧及三(巯基乙酸异辛酯)镧, 并对合成方法进行了优化. 采用热失重分析、FTIR光谱、感应耦合等离子色谱、元素分析和1H NMR对目标产物进行了表征. 确定合成稀土异丙醇盐最佳反应条件为: 反应温度80 ℃, 反应时间2 h; 合成三(月桂硫醇)镧的反应条件为反应温度110 ℃, 反应时间2 h, 月桂硫醇的摩尔分数过量24％; 合成三(巯基乙酸异辛酯)镧的反应条件为反应温度60 ℃, 反应时间2 h, 月桂硫醇过量32％.     

正丁基正辛基亚砜萃取Au(Ⅲ)的NMR波谱研究

以亚砜的模型化合物正丁基正辛基亚砜液-液萃取Au(Ⅲ),对萃取剂及萃取配合物的1H NMR、13C NMR波谱特征进行讨论,研究了萃取时萃合物的结构及其动态变化.作者认为有机相中存在Au(Ⅲ)在正丁基正辛基亚砜(BOSO)与配合物之间快速交换的过程,该过程有利于Au(Ⅲ)从水相向有机相转移,也是形成NMR波谱特征的主要原因.核磁共振实验也说明了在两种酸度下Au(Ⅲ)均与亚砜基团中的氧原子配位,但萃取机理有所不同,核磁共振波潜的分析给出了萃取机理的直接证据.     

甲硫醇在Au(111)表面不同覆盖度下吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了五种覆盖度下甲硫醇在Au(111)面的吸附构型和吸附能. 分别对于S-H解离前CH₃SH和S-H解离后CH₃S, 计算其在不同覆盖度下的吸附结构和能量. 结果显示各种覆盖度下CH₃SH都优先吸附于top位, 倾斜角为70°±2°, 在低覆盖度(1/12, 1/9, 1/8)下的吸附能最大, 为0.33～0.35 eV; 而CH₃S在各种覆盖度下稳定吸附于bri-fcc位, 倾斜角为48.3°～58.5°, 低覆盖度下的吸附能为2.08 eV. 对于CH₃SH和CH₃S的吸附, 吸附能均随覆盖度的增大而减小. 重点研究了范德华力对高覆盖度吸附的影响. 在覆盖度为1/3时, 采用DFT-D2方法, 分别计算了CH₃SH和CH₃S的吸附, 结果显示范德华力使吸附物和Au表面的距离减小, 同时使CH₃SH和CH₃S的吸附能分别增大为0.59 eV和2.27 eV. DFT-D2方法修正使CH₃SH的结果更接近实验结论, 但使CH₃S的结果偏离实验值.     

Schiff碱N-aete-N在Au(111)上自组装单分子膜的电化学及STM研究

利用电化学技术及扫描隧道显微镜(STM),于0.1mol/LHClO₄溶液中研究了Schiff碱N-aete-N在单晶Au(111)面上所形成的自组装单分子膜(SAMs)的电化学性质及结构.N-aete-N在Au(111)电极表面的吸附抑制了金的阳极氧化,同时使固/液界面双层电容明显降低.观察到N-aete-NSAMs的高分辨STM图像.N-aete-N分子在Au(111)表面上以(6×7)结构单胞呈二维有序排列,其表面浓度为5.5×10^-11mol/cm².     

一种结构新颖的二茂铁硫醇自组装膜的电化学行为

合成二茂铁乙烯基吡啶硫醇(FcC2′PyC4SH,I)及其还原产物二茂铁乙烷基吡啶硫醇(FcC2′PyC4SH,Ⅱ).再利用分子自组装技术在金电极表面形成二茂铁乙烯基吡啶硫醇单分子膜,通过循环伏安法探讨了这种自组装膜与结构相关的电化学响应.     

硫醇自组装膜对金电极上吡咯电化学聚合的影响

用电化学聚合法在多种烷基硫醇自组装膜修饰金电极上制备了聚吡咯.通过计时安培法、循环伏安法和交流阻抗技术研究了自组装膜的烷基链长和端基功能团对吡咯聚合过程和性质的影响.当自组装膜较完美时,聚吡咯沉积在自组装膜表面;而当自组装膜有一定缺陷时,吡咯在针孔处成核,然后继续生长并完全覆盖在自组装膜表面.研究结果表明,烷基硫醇的链越短,吡咯聚合越容易;疏水的烷基硫醇自组装膜有利于聚吡咯在电极表面的生长.