钌离子催化氧化法研究大庆减压渣油组分的化学结构

钌离子催化氧化法是对芳香碳有高度选择性的化学降解方法。本文在模型化合物研究的基础上,利用该方法对大庆减压渣油中芳香分和胶质的化学结构进行了分析。定量测定了与芳香核相连的正构烷基侧链和连接两个芳香核的正构烷基桥的分布。其碳数范围分别为Ｃ１～Ｃ３０和Ｃ２～Ｃ１１,随碳数增加其摩尔浓度下降。从两种组分的氧化产物中都检测出了从邻苯二甲酸到苯六甲酸的一系列苯多甲羧。定量分析表明,芳香分以渺位缩合芳香环系结构为主,胶质中的芳香结构比芳香分更丰富,缩合程度高的芳香环系结构更多     

大港减压渣油超临界萃取萃余残渣结构特征研究

〗通过超临界萃取方法对大港减压渣油进行深度窄馏分切割,利用钌离子催化氧化（RICO）对其抽余残渣进行选择性降解,对降解生成的混合物进行分离,其中非挥发性羧酸进行甲酯化处理,挥发性羧酸进行苯甲酰甲酯化,最后分别利用GC-MS等方法进行定性定量分析。结果表明,大港减压渣油超临界萃取萃余残渣分子中含有大量与芳环相连的正构烷基侧链和桥接芳环的聚亚甲基链,芳环的缩合程度小于利用结构族组成等分析方法分析大港减压渣油沥青质得到的结果。大港减压渣油超临界萃取萃余残渣的共价结构信息可对该原料的加工和优化利用提供指导。     

钌离子催化氧化研究石油沥青质芳香环系结构特征

对四种石油沥青质钌离子催化（RICO）的研究表明，芳羧酸产物中三元以上的芳羧酸主要分布在水相中，二元芳羧酸在水相和有机相中均有分布，而一元芳羧酸完全分布在有机相中。产物甲酯化后利用色谱/质谱检测到苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯，表明沥青质中存在被忽略的联苯型（包括三联苯型）芳香环系的结构，现有沥青质结构模型可能高估了芳香环系的缩合程度。根据RICO氧化分析结果本文计算了沥青质的芳香环系结构特征参数，发现该参数能较好地反映沥青质芳环结构特征，而且与原油成熟度可能存在一定关系。     

三氯化钌催化下环己烷和环己醇在离子液体中的氧化反应研究

在三氯化钌催化下,使用叔丁基过氧化氢在离子液体中可将环己烷和环己醇氧化为环己酮,结果表明环己醇的氧化具有较高的转化率和选择性．离子液体(bmim)^ PF6^-和催化剂三氯化钌均有一定的重复使用性．     

联吡啶钌催化的异丙苯自动氧化反应

联吡啶钌[Ru(bpy)₃²⁺]的光化学始于1972年,它是一种理想的进行激发态电子转移反应的试剂。但迄今其作为光氧化反应敏化剂的研究还不多。根据文献报道,认为它是一种单重态氧的敏化剂。     

钌催化高碘酸钾氧化丽春红G动力学光度法测定微量钌

在硫酸介质和热水浴中，Ru(Ⅲ）催化高碘酸钾氧化丽春红G（间-二甲苯-4，1-偶氮-2-萘酚-3，6-二磺酸基钠盐）褪色，由此建立了测定痕量钌的新催化光度法。钌的质量浓度在0-0.012μg/mL范围内符合比尔定律，线性回归方程为lg(A0/A)=-0.02798 45.7871c(μg/mL）,r=0.9977。对0.01μg/mL Ru（Ⅲ）测定的相对标准偏差为2.5%（n=11)。催化反应的表观活化能为58.55kJ/mol。催化反应对丽春红G和钌（Ⅲ）分别为一级反应。试验了40多种共存离子的影响。该方法已用于岩矿和冶金产品中痕量钌的测定，相对标准偏差为1.2%-2.2%，标准加入回收率为96.0%-106.1%。     

单核钌催化剂化学催化和光催化水氧化反应

合成了一系列含有不同对位取代基团的吡啶轴向配体的单核钌化合物Ru(bda)(pic)₂ (H₂bda=2,2''-联吡啶-6,6''-二羧酸; pic=对甲基吡啶),对化合物的结构进行了核磁、质谱和X射线单晶衍射表征,并在中性和酸性条件下研究了这些化合物的电化学性质.以硝酸铈铵为氧化剂,对催化剂的催化活性进行了测试,并以[Ru(bpy)₃]²⁺为光敏剂,S₂O₈^2-为电子牺牲剂,在三组分体系中考察了这些化合物的光催化活性.研究发现,在化学法水氧化反应中,化合物1由于其轴向配体4,4''-联吡啶在酸性条件下能够发生质子化,从而增强了吸电子效应,因此表现出最高的催化活性,催化循环数达到4000.在光催化水氧化反应中,化合物2因其轴向配体具有最强的吸电子能力而表现出最高的催化活性,反应2h的催化循环数达到270.结果表明,轴向配体的吸电子能力明显提高了这类Ru催化剂催化水氧化反应活性.     

催化动力学分析离子选择性电极法测定钌(Ⅲ)

本文采用ＩＯ离子选择性电极跟踪钌（Ⅲ）催化ＩＯ氧化甲基红反应，实现了动力学法测定痕量钌（Ⅲ）。测定线性范围为５．０×１０－１１～２．４×１０ｍｏｌ　Ｌ－，检出限为５．０×１０－１２ｍｏ１Ｌ－１。方法选择性好、灵敏度高，对载钌的４Ａ分子筛试样中钌含量测定结果满意，相对标准偏差小于８．４％，回收率在９６％～１０４％之间。同时对该反应体系的有关性质也进行了初步研究。     

杂多酸离子液体催化燃油萃取氧化脱硫性能研究

本文首次将一系列含有不同酸性咪唑阳离子和不同杂多酸阴离子的杂多酸离子液体[C4mim]3PW12O40、[COOH-Cmim] 3PW12O40、[SO3H-C3mim]3PW12O40、[SO3H-C3mim]3PMo12O40和[SO3H-C3mim]4 SiW12O40作为催化剂,乙腈为萃取剂,H2O2为氧化剂,用于催化含二苯并噻吩、苯并噻吩及噻吩模型油的萃取氧化脱硫研究中.实验结果显示,杂多酸离子液体催化燃油脱硫性能不仅与阳离子的酸性强弱有关,而且与阴离子结构密切相关.阳离子的催化活性顺序为:[SO3H-C3mim]+＞[COOH-Cmim]+＞[C4mim]+;阴离子的催化活性顺序为PW12O403-＞ PMo12O403-＞ SiW12O404-.其中[SO3H-C3 mim]3 PW12O40催化活性最高,在60℃反应40min的条件下,二苯并噻吩的转化率约为100％,催化不同硫化物的转化率为:二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩.此外,该杂多酸离子液体循环使用5次催化活性仅略有下降.     

大港常压渣油各组分平均偶极矩的研究

将大港常压渣油利用液相色谱法分成六个组分,测定了各组分的平均偶极矩。结果表明,渣油分子具有极性,饱和分和轻芳烃组分、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质、沥青质的偶极矩依次增大,分别为1.19、2.88、3.79、4.92、6.36、11.70 Debye。元素分析表明,从饱和分和轻芳烃组分到沥青质组分,H/C原子比逐渐下降,表明H/C原子比减小与平均偶极矩增大有关;从饱和分和轻芳烃组分到沥青质组分,S/C、N/C原子比总体呈现上升趋势,渣油组分的杂原子含量与其极性有一定的关系,但两者并不完全一致,渣油组分分子的平均偶极矩还受到其他因素的影响。     

克拉玛依减渣热转化前后的溶解度参数研究

对克拉玛依减渣进行适度热转化,确定了其裂解深度最大且不结焦的条件。利用超临界萃取分馏技术,将克拉玛依减渣及其热转化残渣油分离成一系列窄馏分和萃余残渣,对窄馏分及萃余残渣的性质（相对分子质量、密度、残炭、C、H、N、S元素和金属元素等）进行了表征。用改进的方法测定了萃余残渣的溶解度参数,并根据性质计算了各个窄馏分的溶解度参数,克拉玛依减渣及其热转化残渣油萃余残渣的溶解度参数分别为18.27 MPa1/2和19.79 MPa1/2;从溶解度参数的角度解释了渣油加工过程中的分相、结焦等问题。     

委内瑞拉减压渣油供氢热转化基础研究

在热反应装置上考察了委内瑞拉合成原油减压渣油的供氢热转化与常规减黏裂化两种过程,利用显微镜观察了这两种反应体系的相态变化规律,研究了两种生成油的安定性并对两种残渣油的四组分组成进行了分析。结果表明,在反应温度为425℃时,随着反应时间的延长,采用显微镜能够清晰观察到无定型小体形成、长大及聚集的相态变化历程,两种过程残渣油的胶质与沥青质含量均呈下降趋势;相比常规减黏裂化,供氢热转化过程中供氢剂能够抑制无定型小体的长大、延缓相分离、抑制焦的形成、改善生成油安定性。     

辽河减压渣油-正戊烷体系的相态变化特性

利用RUSKA公司无汞PVT装置,对辽河减压渣油-正戊烷体系的相行为进行了实验观察,测定了辽河渣油-正戊烷体系相态变化的边界线,如液-液相分界线、液-液-气三相区分界线等,绘制了体系的p-t相图;在140℃～190℃,1.0MPa～10.0MPa,溶剂质量比为3.0～6.0的条件下,对体系相特性的变化进行了分析和讨论。在实验条件下,辽河渣油-戊烷体系的p-t相图可以划分为四个区域:单一液相区、液-液两相区、液-液-气三相区、气-液两相区;溶剂质量比对由单一液相区转变为液-液两相分相压力的影响显著,溶剂质量比越大,分相压力越大;但溶剂质量比对液-液-气三相区影响不大。确定了辽河渣油-正戊烷体系溶剂脱沥青过程适宜的操作区域。     

大港减压渣油的多层次分离与组成结构研究

采用超临界戊烷萃取分馏技术,分离了大港减压渣油,得到16个窄馏分和1个萃余残渣,对其组成和结构进行了表征;对超临界萃取分离窄馏分进行了四组分分离,研究了饱和分、芳香分、胶质和沥青质等亚组分的元素组成、相对分子质量分布和平均分子结构。结果表明,由窄馏分得到的四组分（SARA）性质结构差别很大,饱和分的平均分子结构最简单,芳香分的平均相对分子质量最小,胶质中的硫、氮含量最多,从萃余残渣中得到的沥青质相对分子质量分布范围最宽（200~40000）。     

碳纳米管负载Co-Mo催化剂在孤岛减压渣油加氢裂化反应中的应用

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Co/Mo原子比的碳纳米管（CNT）负载Co Mo催化剂。将该系列催化剂用于孤岛减压渣油加氢裂化反应,评价其催化效果,并在相同反应条件下与 γAl2O3负载Co-Mo催化剂的催化性能进行比较。结果表明,Co-Mo/CNT催化剂的催化效果略低于Co-Mo/γAl2O3催化剂。Co/Mo原子比对Co-Mo/CNT催化剂的催化效果有较大的影响。与相同载体的催化剂相比,当Co/Mo原子比为0.50时,Co-Mo/CNT催化剂具有最佳的催化效果,而Co-Mo/γAl2O3催化剂在Co/Mo原子比为0.35时具有最佳的催化效果。     

柳林3#镜煤吡啶残煤大分子结构模型及分子模拟

对柳林3^#镜煤吡啶抽提残煤(LLR)进行了¹³C CP/MAS NMR和XPS分析,结合元素分析和工业分析,构建了其大分子模型。LLR结构中芳香部分以蒽为主,脂肪结构主要以脂肪侧链的形式存在,氧原子分别以醚键、羟基和羰基形式存在,氮原子以吡咯和吡啶的形式存在。运用¹³C NMR预测软件ACD/CNMR predictor计算了大分子结构模型的¹³C化学位移。与实验¹³C NMR谱图相比较,对LLR的大分子结构模型进行了修正,获得了¹³C NMR计算谱能和实验谱图吻合较好的大分子结构模型。采用分子模拟对LLR化学结构模型进行能量优化,结果表明,大分子结构的能量按其大小排序主要为范德华能、键扭转能、键角能与键伸缩能。芳环之间的平行排列在该结构模型中占有很小的比例。最后通过添加周期性边界条件得到该煤的密度为1.22 g/cm³。量子化学半经验方法(PM 3)模拟结构表明,脂肪侧链中的C-C键较长,因而活性较高;边缘碳原子带有较多的负电荷,易于发生氧化反应;芳香碳原子所带电荷较少,稳定性很高。     

反应温度对加氢残渣油四组分含量和结构的影响

以沙轻减渣为原料,在高压釜内研究了不同反应温度下加氢反应前后渣油的四组分含量及其结构组成变化。结果表明,加氢残渣油中的饱和分含量明显增加,而芳香分和胶质的含量均降低,四组分含量随反应温度的升高均呈现规律性变化。加氢后四组分的H/C摩尔比和平均相对分子质量均降低,芳碳分率增加。随反应温度升高,四组分的H/C摩尔比和平均相对分子质量降低,烷基碳分率降低;芳香分、胶质和沥青质的芳碳分率增加;胶质和沥青质的总环数和芳环数均降低。渣油加氢过程中四组分都发生了明显的氢解和脱烷基反应。加氢反应中,胶质和沥青质结构单元间的各种桥键可发生明显地断裂,导致其结构单元数减少,且结构单元数随反应温度的升高而减少。     

大港常压渣油临氮与临氢热反应过程中胶体稳定性变化研究

对比了大港常压渣油临氮和临氢热反应过程中的胶体稳定性变化。结果表明,随着反应时间的延长,在热反应生焦诱导期内,渣油样品的胶体稳定性迅速下降;开始生焦后,胶体稳定性缓慢下降。从组分组成和组分性质角度,对大港常压渣油样品在热反应过程中胶体稳定性变化原因进行了分析。结果表明,随着反应时间的延长,沥青质含量先上升、后下降,在生焦诱导期结束时达到最大值,与体系胶体稳定性的变化特征相一致。随着热反应的进行,饱和分和轻芳烃组分的含量在上升,重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质含量下降,临氮热反应过程中轻胶质、中胶质、重胶质含量的下降更为显著。对渣油样品各组分的数均相对分子质量和平均偶极矩进行了研究。结果表明,随着热反应的进行,轻、中、重胶质组分的数均相对分子质量和平均偶极矩呈下降趋势,而沥青质的数均相对分子质量和偶极矩先增大后减小,从而使沥青质和胶质的分子性质差别先增加后减小,与体系胶体稳定性的变化趋势一致;同时沥青质的偶极矩变化表明,强极性的沥青质优先聚集生焦、临氢热反应过程中,氢与催化剂的作用有助于抑制沥青质分子量增大和极性增强,从而有助于抑制生焦。