Anwendung der Gas-Chromatographie auf die Sorption von Kohlenmonoxid an Chrom(III)-oxid

Zusammenfassung Bei der Anwendung der Gas-Chromatographie auf die Sorption von CO an Chrom(III)-oxid im Temperaturbereich 50–360° C zeigen die Chromatogramme unmittelbar an: 1. die spezifische Sorption von CO im Gegensatz zu CO₂, 2. die praktisch vollständige Oxydation kleiner Mengen CO durch Chromoxid, 3. bei Zugabe von O₂ nach einer langfristigen Vorbehandlung von Chromoxid in einem CO-Strom die Überlagerungeinerseits des Sauerstoffverbrauchs für die Oxydation irreversibel sorbierter und allmählich angereicherter Bestandteile (CO, C),andererseits des Sauerstoffverbrauchs für die Rückoxydation der Phase Chromoxid. Es ist ein Vorzug des empfindlichen Verfahrens, daß die Vorgänge an oberflächenarmen kristallisierten und an oberflächenreichen amorphen Chromoxidpräparaten miteinander verglichen werden können.

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Application of gas chromatography to the sorption of carbon monoxide on chronium(III) oxide

Sorption phenomena of CO on chronium oxide are combined with redoxreactions. These reactions have been registrated by gas-chromatography between 50 and 360° C. The sensitive method allows to compare cristallized and amorphous samples of chromium oxide with smaller and larger amounts of specific surfaces.

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Dissertation, Darmstadt 1966, D 17.     

Investigation of fast-heating pyrolysis of sapropelitic coals by mass-spectrometric thermal analysis

The products of the fast-heating pyrolysis of two sapropelitic coals, from Taymalyr and Budagovo, in a helium flow were studied by differential mass-spectrometry (in the mass number range from 2 to 110). Equations describing the kinetics of the process under different conditions were produced. The mass-spectra of the sapropelitic coals are similar to those of switch oil evaporation products, which indicates the similarity of their chemical structures. The results obtained allowed the conclusion that the fundamental chemical structure of sapropelitic coals is a polycyclic hydrocarbon matrix of CH₂ and CH groups with joinednalkane chains containing end-capping CH₃ and COOH groups.

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Zusammenfassung Mittels Differential-Massenspektroskopie im Massenzahlbereich von 2 bis 110 wurden die Produkte einer in einem Heliumstrom vollzogenen Schnellheizpyrolyse von Faulschlammkohle aus Taymalyr und Budagovo untersucht. Zur Beschreibung der Kinetik des Prozesses unter verschiedenen Bedingungen wurden Gleichungen entwickelt.Die Massenspektren der Faulschlammkohlen gleichen dennen von Verdampfungsprodukten aus Schalterölen, was auf die Ähnlichkeit ihrer chemischen Struktur hinweist. Die erhaltenen Ergebnisse erlauben den Schluß, daß die grundlegende chemische Struktur der Faulschlammkohlen eine polycyclische Kohlenwasserstoffmatrix aus CH₂- und CH-Gruppen ist, von der n-Alkanketten mit endständigen CH₃- und COOH-Gruppen abzweigen.

     

Elektronenmikroskopische Untersuchung von Aktivkohlen

Zusammenfassung Nach feinstem Mahlen in der Kolloidmühle und Suspendierung in Xylol mit demArdenneschen Vibrator konnten von der Gasadsorptionskohle Degea 106, der Pulverkohle Norit-Supra und einer selbsthergestellten Zuckerkohle elektronenmikroskopische Aufnahmen erhalten werden, die erstmalig guten Einblick in die Mikroporenstruktur von Aktivkohlen gestatten.Das Elektronenmikroskop bestätigt die bisherigen Annahmen, daß die Durchmesser der Mikroporen etwa in der Größenordnung von 10^–7 cm liegen, und zeigt deutlich den Unterschied in Kornform und Porenstruktur zwischen der Gasadsorptionskohle und der zum Reinigen von Flüssigkeiten bestimmten Pulverkohle auf.Die Wirkung der Aktivierung von Aktivkohlen durch langsames Abbrennen im CO₂-Strom bei etwa 950° wird durch die elektronenmikroskopische Untersuchung direkt sichtbar. Besonders schön wird die Aktivierung der aus Saccharose hergestellten Zuckerkohle, die vorher bei 1300° verkokt worden war, im Elektronenmikroskop erkannt.Mit 3 Abbildungen.     

Die Bestimmung kleiner Fluormengen in verschiedenen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine Ausführungsart der Fluorbestimmung mittels Destillation (HClO₄) und Titration (Thoriumnitrat) in wäßriger Lösung beschrieben, die im Verlauf von mehreren hundert Analysen verschiedenster Substanzen entwickelt wurde. Alle Einzelheiten sind vielfach nachgeprüft und so einander angepaßt, daß bei Einhaltung der angegebenen Vorschriften und Arbeitsbedingungen stets reproduzierbare und genaue Resultate erhalten werden. Die Methode eignet sich bei sinngemäßer Ausführung für Materialien mit hohem Fluorgehalt als auch solche, die nur kleinste Mengen von Fluor enthalten. Während Destillation und Titration universell anwendbar sind, ist besonderer Wert auf die spezielle Vor bereitung des Untersuchungsmaterials zu legen, über die im einzelnen nähere Angaben gemacht werden.     

Kinetic studies on the formation of N-nitroso compounds X. The nitrosation ofN-methylacetamide and its differences with respect to the nitrosation of amines

The kinetics of the nitrosation ofN-methylacetamide have been studied using spectrophotometry. Significant differences with respect to the mechanism of nitrosation of amines were observed: the absence of catalysis by halides, the existence of general basic catalysis by acetate and its chlorated derivatives obeyingBrønsted's law (with =0.49), and the primary isotopic effect (with a ratio of 7.9 between the rate constants for the elementary process in H₂O and D₂O). All this indicates that the slow step of the mechanism must be the transfer of a proton from the protonated nitrosamide to the reaction medium.

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Kinetische Untersuchungen zur Bildung von N-Nitroso-Verbindungen, 10. Mitt.: Die Nitrosierung vonN-Methylacetamid und die Unterschiede in bezug auf die Nitrosierung von Aminen

Zusammenfassung Die Kinetik der Nitrosierung vonN-Methylacetamid wurde mittels Spektrophotometrie untersucht. Es wurden signifikante Unterschiede zum Mechanismus der Nitrosierung von Aminen beobachtet: die Abwesenheit einer Katalyse durch Halogenide, die Existenz einer generellen basischen Katalyse durch Acetat und dessen chlorierten Derivaten unter Übereinstimmung mit demBrønstedschen Gesetz (mit =0,49) und einem beobachtbaren Isotopeneffekt (mit einem Verhältnis von 7,9 zwischen den Geschwindigkeitskonstanten in H₂O und D₂O). All das zeigt an, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt im Mechanismus der Transfer eines Protons vom protonierten Nitrosamid zum Reaktionsmedium sein muß.

     

Kinetic studies on the formation of N-nitroso compounds

Acetic acid/acetate ion buffer acts catalytically upon the nitrosation of amines under conditions in which the only nitrosating agents are N₂O₃ and NOBr, but inhibits nitrosation by H₂NO ₂ ⁺ . The kinetic characteristics of these phenomena have been analysed quantitatively and compared with similar effects caused by the solventsTHF, DMSO and dioxane. The experimental results show that this behaviour is an effect of the medium.

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Kinetische Untersuchungen zur Bildung von N-Nitroso-Verbindungen, 8. Mitt.: Nachweis eines Medium-Effekts von Essigsäure/Acetat-Puffer auf die Geschwindigkeitskonstante der Nitrosierung

Zusammenfassung Essigsäure/Acetat-Puffer wirkt bei der Nitrosierung von Aminen katalytisch, unter Bedingungen, wo die alleinigen nitrosierenden Agentien N₂O₃ und NOBr sind; andererseits wird die Nitrosierung durch H₂NO ₂ ⁺ unterbunden. Die kinetischen Charakteristika dieses Phänomens wurden quantitativ analysiert und mit ähnlichen Effekten der LösungsmittelTHF, DMSO und Dioxan verglichen. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, daß dieses Verhalten auf einen Mediumeffekt zurückzuführen ist.

     

Theory of the high-frequency limiting viscosity of a dilute polymer solution

Summary A general formula for the high-frequency limiting viscosity of dilute solution of polymers is derived.N beads successively connected withN-1 bonds are employed as the model of a polymer chain and the viscosity is calculated from the sum of frictional loss of each beads, assuming that the chain is free-draining, the internal rotation of the bonds is frozen and the beads move by the hydrodynamic force under some geometrical constraints. The derived formula proves to be equivalent to the frequency-independent term in theErpenbeck-Kirkwood theory on the viscosity for the same model. The formula is applied to a freely jointed chain and it is shown that the intrinsic limiting viscosity of the chain is 2.51 times as large as that of the individual segment which consists of a single bond with two half beads at each ends. This result is compared with existing experimental values of the high-frequency viscosity of poly(L-glutamic acid) in the broken helix state and polystyrene in a highly viscous solvent.

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Zusammenfassung Eine allgemeine Formel für die Hochfrequenz-Grenzviskosität von verdünnten Polymerlösungen wird abgeleitet.N Perlen miteinander verknüpft mitN-1-Bindungen werden als Modell einer Polymerkette verwendet und die Viskosität berechnet von der Summe der Reibungsverluste aller Perlen. Dabei wird angenommen, daß die Kette frei durchströmt ist und die interne Rotation um die Bindung eingefroren ist, sowie daß die Perlen sich durch hydrodynamische Kräfte unter gewissen geometrischen Spannungen bewegen. Die abgeleitete Formel zeigt Gleichheit zu dem frequenzunabhängigen Term in derErpenbeck-Kirkwood-Theorie für die Viskosität des gleichen Modells. Die Formel wird angewendet auf freibewegliche Ketten, und es wird gezeigt, daß die intrinsic-Grenzviskosität der Kette 2,51 mal größer ist als die eines individuellen Segments, welches aus einer Einzelbindung mit zwei Halbperlen an jedem Ende besteht. Dieses Ergebnis wird mit gegebenen experimentellen Daten für die Hochfrequenzviskosität von Poly-L-glutamatsäure im Zustand der stückweisen Helix und von Polystyrol im hochviskosen Zustand verglichen.

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With 2 figures     

Problems in the determination of chromium in biological materials. Comparison of flameless atomic absorption spectrometry and neutron activation analysis

Summary The effects of sample preparation on the analysis of chromium in biological matter have been investigated using brewer's yeast as a test material. The apparent chromium content of the yeast as determined by flameless atomic absorption spectrometry was significantly higher after destruction of the organic matter with HNO₃ in a closed pressure vessel than after wet-ashing in open vessels and after direct introduction of the sample into the graphite furnace. The results obtained by neutron activation analysis without any sample preparation, which corresponded to the atomic absorption values after digestion in the pressure vessel, showed that considerable errors arise in the other methods of sample treatment. Chromium analyses of dried and ashed yeast suggest that losses of volatile organic chromium compounds may occur during heating.

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Probleme bei der Chrombestimmung in biologischem Material. Vergleich der Bestimmung durch flammenlose AAS und Neutronenaktivierung

Zusammenfassung Die Einflüsse der Probenvorbereitung auf die Analyse von Chrom in biologischen Materialien wurden am Beispiel der Bierhefe untersucht. Bei Anwendung der flammenlosen Atomabsorptionsspektrometrie wurden nach der Zerstörung der organischen Substanz mit HNO₃ in einem geschlossenen Druckgefäß signifikant höhere Chromkonzentrationen gefunden als nach der Naßveraschung in offenen Gefäßen und nach direkter Eingabe der Proben in die Graphitrohrküvette. Aus dem Vergleich mit den bei der Neutronenaktivierungsanalyse ohne Probenvorbehandlung erhaltenen Ergebnissen, die den Atomabsorptions-Werten nach der Naßveraschung im Druckgefäß entsprachen, ist ersichtlich, daß bei den anderen Methoden der Probenvorbereitung beträchtliche Fehler auftreten. Die Chromanalysen von getrockneten und veraschten Hefeproben lassen vermuten, daß beim Erhitzen Verluste durch leichtflüchtige organische Chromverbindungen entstehen.

     

Configurational and conformational aspects of some 5-methylenedisubstituted-3-pyrrolin-2-ones

The influence of the disubstitution at the exocyclic carbon atom of 5-methylene-3-pyrrolin-2-ones upon the configurational and conformational equilibria is studied. The results obtained confirm and extend the observations reported in the literature about the factors determining the configurational and conformational equilibria in monosubstituted systems, i.e.: 5-arylmethylene-3—pyrrolin-2-ones and 5(1H)-pyrromethenones.

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Zur Konfiguration und Konformation von einigen 5-Methylen-disubstituierten-3-pyrrolin-2-onen

Zusammenfassung Es wird der Einfluß der Disubstitution des exocyclischen C-Atoms von 5-Methylen-3-pyrrolin-2-onen auf das Konfigurations- und Konformationsgleich-gewicht untersucht. Die erhaltenen Resultate stehen im Einklang mit der Literatur, die sich auf monosubstituierte Verbindungen [5-Arylmethylen-3-pyrrolin-2-one, 5 (1H)-Pyrromethenone und strukturverwandte Gallenpigmente] beziehen, und vertiefen das Verständnis der Faktoren, die für diese Gleichgewichte maßgebend sind.

     

IR-spectroscopic investigations on solute-solvent interactions Part 1: Solvation of triethylphosphine oxide in aprotic and CH-acidic solvents

A systematic study has been carried out on the solvent and concentration dependence of the P=O stretching vibrationv(PO) of the model compoundEt ₃PO in various aprotic and several CH-acidic solvents. Evidence has been found for the existence of dipole-dipole complexes in concentrated solutions ofEt ₃PO in solvents of low acceptor numbers. In dilute solutions, however, the P=O stretching band generally occurs as a single symmetrical peak which shows that only one kind of solvate species is present in solution. In CH-acidic solventsEt ₃PO is present in the form of hydrogen bonded complexes. Informations about the structure of these complexes have been obtained by means of spectrophotometric titrations. It has been shown that the wavenumbersv°(PO) obtained by extrapolation ofv(PO) values to zero concentration are linearly related to the acceptor numbers of the solvents, previously derived from³¹P-chemical shift measurements. The existence of this linear relationships proves that both parameters are linearly related to the strength of the intermolecular interactions and are virtually free from unspecific contributions such as magnetic anisotropy or vibrational coupling effects. The results of the present study show that the P=O stretching vibration ofEt ₃PO represents an ideal probe for the investigation of solvent effects and solvation mechanisms.

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Infrarotspektroskopische Untersuchungen über Substrat-Lösungsmittel-Wechselwirkungen. Teil 1: Solvatation von Triethylphosphinoxid in aprotischen und CH-aciden Lösungsmitteln

Zusammenfassung Es wurde die Konzentrations- und Lösungsmittelabhängigkeit der P=O-Valenzschwingungv(PO) der ModellverbindungEt ₃PO in verschiedenen aprotischen und CH-aciden Lösungsmitteln systematisch untersucht. In hinreichend verdünnten Lösungen tritt die P=O-Valenzschwingung als einzelne symmetrische Bande auf, was beweist, daß nur eine einzige Solvatform vorliegt. In Lösungsmitteln niedriger Akzeptorzahl konnte bei höheren Konzentrationen die Existenz von Dipol-Dipol-Komplexen nachgewiesen werden. In CH-aciden Lösungsmitteln liegtEt ₃PO in Form von Wasserstoffbrückenkomplexen vor. Aussagen über die Struktur dieser Komplexe konnten mit Hilfe spektrophotometrischer Titrationen erhalten werden. Die durch Extrapolation auf Konzentration null erhaltenen Wellenzahlenv° (PO) hängen linear von den aus den³¹P-chemischen Verschiebungen vonEt ₃PO bereits früher bestimmten Akzeptorzahlen der Lösungsmittel ab. Die Existenz dieser linearen Beziehung beweist, daß beide Parameter frei von störenden Einflußfaktoren (magnetische Anisotropie- und Schwingungskopp-lungseffekte) sind und tatsächlich linear mit der Stärke der intermolekularen Wechselwirkung variieren. Die Ergebnisse der vorliegenden Studie zeigen, daß die P=O-Valenzschwingung vonEt ₃PO eine hervorragende Sonde zur Untersuchung von Lösungsmitteleffekten und Solvatationsmechanismen darstellt.

     

Untersuchungen an Röntgenemissionsprofilen von leichten Elementen mit der „Makrosonde”

Zusammenfassung Die Verschiebungen der Lage der Intensitätsmaxima im Röntgenemissionsprofil eines Elementes in verschiedenen Verbindungen werden mit chemischen Parametern in Zusammenhang gebracht, indem die Röntgenemissionsprofile von Sauerstoff in einer Reihe von Oxiden mit der Makrosonde aufgenommen und die Verschiebungen des Intensitätsmaximums im Sauerstoffemissionsprofil ermittelt werden. Dabei zeigt sich, daß die sogenannte Linienverschiebung von Sauerstoff in einem direkten stetigen Zusammenhang mit der Standardbildungsenthalpie der Oxide steht. Bei dem VerbindungstypMe₂O₃ zeigt sich außerdem eine annähernd lineare Abhängigkeit der Energie des Intensitätsmaximums im Sauerstoffemissionsprofil vom Ionencharakter der Metall-Sauerstoffbindung.Die Auswertung der Linienverschiebungen von Kohlenstoff, Stickstoff, Fluor und Chlor nach Literaturdaten zeigt, daß bei allen diesen Systemen ebenfalls ein stetiger Zusammenhang zwischen Linienverschiebung und Bildungsenthalpie besteht. Bei einigen Systemen—wie bei denen von Kohlenstoff und Chlor-besteht auch ein direkter Zusammenhang zwischen der Energie des Intensitätsmaximums im Emissionsprofil und dem Ionencharakter der Metall-Nichtmetallbindung.

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Studies of the X-ray emission profiles of light elements with the primary X-ray analyzer

The shifts of the position of the intensity maxima in the X-ray emission profile of an element in different compounds are correlated with chemical parameters by recording the X-ray emission profiles of oxygen in a series of oxides with the makrosonde and determining the shifts of the intensity maximum in the oxygen emission profile. It can thus be shown that between the so-called line shift of oxygen and the standard enthalpies of formation of the oxides a direct and continuous relationship exists. In compounds of the typeMe ₂O₃ there is in addition an almost linear dependence of the energy of the intensity maximum in the oxygen emission profile from the ionic character of the metal-oxygen bond.Interpretation of the line shifts of carbon, nitrogen, fluorine and chlorine according to literature data shows that in all these systems a continuous relationship between line displacement and enthalpy of formation likewise exists. In a few systems-such as those of carbon and chlorine-there is furthermore a direct relationship between the energy of the intensity maximum in the emission profile and the ionic character of the metal-nonmetal bond.

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Mit 11 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Bestimmung von Kupfer und Zink in hochreinen Wolframund Molybdänverbindungen durch Atomabsorptionsspektrometrie nach säulenextraktionschromatographischer Anreicherung mit Dithizon in o-Dichlorbenzol

Zusammenfassung Über ein einfaches und schnelles säulenextraktionschromatographisches Verfahren zur atomabsorptionsspektrometrischen Bestimmung von Nanogramm-Mengen Kupfer und Zink in doppelt sublimiertem MoO₃ und WO₃ wurde berichtet. Nach Auflösen der Proben in NaOH wird die Lösung mit HCl auf pH 7,0 eingestellt und einer chromatographischen Trennsäule (stationäre Phase: Dithizon ino-Dichlorbenzol, Träger: Chromosorb W-HP 80/100 mesh) aufgegeben. Kupfer und Zink werden am Säulenkopf angereichert und können nach Abtrennung von der Matrix in 1–2 ml Elutionsmittel von der Säule gelöst werden. Soll die Endbestimmung durch AAS in der Flamme erfolgen, so eluiert man mit wäßriger, schwefelsaurer KJ-Lösung. Für die flammenlose atomabsorptionsspektrometrische Bestimmung von Cu und Zn im Graphitrohr werden die beiden Metallspuren mit Methylisobutylketon von der Säule gewaschen. Die extraktionschromatographische Anreicherung auf der Säule wurde radiometrisch mit⁶⁵Zn und⁶⁴Cu untersucht. Dabei zeigte sich, daß Zink im Gegensatz zum Cu nur in Gegenwart von Oxalat quantitativ von Wolfram abgetrennt werden kann.Zur Feststellung des mit der beschriebenen Methode der Bestimmung von Cu und Zn erfaßbaren Bereiches wurden Eichkurven erstellt und damit der Gehalt doppelt sublimierter MoO₃- und WO₃-Proben bestimmt. MoO₃-Proben wurden nach Dotieren mit Zn und Cu nach beiden beschriebenen AAS-Verfahren analysiert. Die Übereinstimmung zwischen gefundenen und gegebenen Analysenwerten ist zufriedenstellend.

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AAS determination of copper and zinc in high purity tungsten- and molybdenum compounds after extraction chromatographic enrichment by means of dithizone in o-dichlorobenzene

Summary Using Flame- and Flameless AAS, nanogram amounts of Cu and Zn are determined in MoO₃ and WO₃. The sample is dissolved in NaOH, prior to the enrichment of Cu and Zn by means of reversed phase chromatography. Depending on the AAS-technique, the trace metals are recovered in aqueous KI or MIBK. Calibration curves are prepared by using standard zinc and copper solutions with the entire relevant procedure. It is shown, that trace amounts of Cu and Zn can be determined with sufficient accuracy and precision, when high purity reference samples are analyzed. The comparison of Flame AAS and Graphite Tube shows good correspondence of the results.

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Herrn Prof. Dr. H. Lieb zum 90. Geburtstag gewidmet.     

Metallkomplexe einiger o-Methylthiomethylaniline

Zusammenfassung Komplexverbindungen, bestehend aus substituierten 2-Methylthiomethylanilinderivaten und Metallhalogeniden (CuCl₂, CoCl₂, NiCl₂) wurden hergestellt.Verbindungen mit der stöchiometrischen Zusammensetzung:MCl₂ An ₂ (M=Co, Ni;An=o-Methylthiomethylanilin) waren spin normal (high spin, spin free), und die Größe der magnetischen Momente sowie die diffusen Reflexionsspektren der Verbindungen führten zu der Annahme, daß im festen Zustand oktaedrische Koordination vorliegt. In Lösung waren dagegen die Verbindungen meist unbeständig. Es konnte für Co(II) in Lösung (DMF, Nitromethan) tetraedrische Koordination eindeutig nachgewiesen werden.Aus den magnetischen und spektralen Daten der Cu(II)-Komplexe CuCl₂ An konnte leider die sterische Konfiguration nicht eindeutig festgelegt werden; in Analogie zu anderen Cu-Anilin-Komplexen ist tetragonale Struktur am wahrscheinlichsten. Die sterischen und induktiven Effekte, die verschiedene Kernsubstituenten auf die Donoreigenschaften des Methylthiomethylanilins und damit auch auf die Eigenschaften des Metallkomplexes ausüben, waren vernachlässigbar, so daß die wesentlichen Eigenschaften der Komplexe praktisch nur von der Art des Metalls, nicht aber vom verwendeten Anilinderivat abhängig waren.

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Metal complexes of some o-methylthiomethyl-anilines

Complex compounds of some differently substituted 2-methylthiomethylaniline derivatives and metal halides like CuCl₂, CoCl₂ or NiCl₂, were prepared.Compounds with the stoichiometric compositionMCl₂ An ₂ (M=Co, Ni;An=2-methylthiomethyl-aniline) were spin normal (high spin, spin free) and their magnetic moments and solid diffuse reflectance spectra indicated the existence of octahedral coordination in the solid state. In solution the complexes were not stable. Clear evidence could be found for the occurrence of tetrahedral coordination of Co(II) inDMF or nitromethane.Alas, the magnetic and spectral data obtained for copper-complexes CuCl₂ An were not sufficient to establish definitely their steric configuration. In analogy to other Cu(II)-aniline-complexes tetragonal structure seemed to be the most probable one. The essential properties of the complex compounds were not depending on the aniline derivatives used but only on the metal, so that steric and inductive effects of ring substituents, which could have caused a pronounced alteration of the donor properties of the methylthiomethylaniline derivatives and also of the properties of the metal complexes, could be neglected.

     

Beitrag zur infrarotspektroskopischen Kautschukanalyse

Zusammenfassung Um von der Verwendung von Eichsubstanzen, insbesondere bei der quantitativen Kautschukisomerenanalyse, unabhängig zu sein, wurde ein Verfahren erarbeitet, mit dem es möglich ist, die 1,2-, 1,4 cis- und 1,4 trans-Isomeren im Kautschuk ohne die bisher übliche Anwendung von Olefinen als Eichsubstanzen quantitativ zu bestimmen. Hierzu werden von drei Kautschukproben Verdünnungsreihen hergestellt, aus den IR-Spektren der Verdünnungsproben durch Anwendung eines modifizierten Basislinien-Verfahrens fiktive, auf c = 0 extrapolierte Extinktionskoeffizienten ermittelt und durch mathematische Kopplung der so erhaltenen Extinktionskoeffizienten mit Hilfe der Determinantenrechnung die tatsächlichen Extinktionskoeffizienten, d. h. die Extinktionskoeffizienten der Reinisomeren bzw. die Molprozente der Isomeren in den einzelnen Proben berechnet. Das beschriebene Verfahren läßt sich außer auf die Kautschukanalyse auch auf die quantitative Untersuchung anderer Substanzgemische anwenden, ohne daß die Extinktionskoeffizienten der Reinkomponenten vorher zu bestimmen sind.     

On the changes of rate constants and activation energies during catalytic reactions. Decomposition of NaOCl and H2O2

Summary It has been observed that catalytic reactions can proceed according to several rate constants andArrhenius activation energies. Changes of rate constants occurs periodically with increasing numbers of moles of substrate, especially when the number of moles of substrate at the initial state is high compared with the amount of catalyst. It has been suggested that the difference in the mole number between two consecutive changes of a rate constant can be used as a measure of the effective catalyst concentration in homogeneous systems or of the number of active site on the surface of a catalyst in heterogeneous systems.

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Zu den Änderungen von Geschwindigkeitskonstante und Aktivierungsenergie bei katalytischen Reaktionen. Zersetzung von NaOCl und H₂O₂

Zusammenfassung Es wurde gefunden, daß katalytische Reaktionen mit verschiedenen Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergien verlaufen können. Der Wechsel der Geschwindigkeitskonstante tritt periodisch bei bestimmten Substratmengen auf, besonders wenn zu Beginn der Reaktion die Substratmenge gegenüber der Katalysatormenge hoch ist. Der Unterschied in der Molzahl zwischen aufeinanderfolgenden Änderungen der Geschwindigkeitskonstante wurde als Maß für die effektive Katalysatorkonzentration (in homogenen Systemen) oder für die Zahl der aktiven Zentren an der Katalysatoroberfläche (in heterogenen Systemen) vorgeschlagen.

     

Entmischung präparierter Palladium-Standards bei Anwendung der Kugelbogentechnik

Zusammenfassung Bei der Anregung von Palladium-Pulverproben im Kugelbogen tritt die Entmischung einer Phase vom Typ (Mg, FeII)₂Al₄Si₅O₁₈ auf, die die spektralanalytische Bestimmung der daran beteiligten Elemente durch diskontinuierliche Verdampfung erschwert. In auf Pulverbasis präparierten Palladium-Standards erscheint die silikatische Phase als tropfenförmige Ausscheidung nach einer Anregungsdauer von 7 s im 12 A-Bogen bei wassergekühltem Träger. Durch einen Graphitzusatz von 2,5 Masse-% läßt sich die Verdampfung für Silizium, Aluminium, Magnesium und Eisen soweit verbessern, daß ihre Variationskoeffizienten zwischen 11 und 28% liegen. Gleichzeitig erhöht sich die Intensität der betreffenden Spektrallinien bis um das Vierfache der ursprünglichen Schwärzungsdifferenzen. Mit Graphit kann aber die Silikatbildung nicht unterdrückt werden.

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Demixing of prepared palladium-standards by application of the spherical arc technique

Summary Excitation of palladium-powder samples in the spherical arc results in the demixing of one phase of the type (Mg, Fe-II)₂Al₄Si₅O₁₈; which renders more difficult the spectroanalytical determination of the elements involved through discontinuous volatilization. In palladium standards prepared on a powder basis the silicate phase appears as a droplike excretion after an excitation period of 7 s in a 12 Amp-arc with a water-cooled carrier. An addition of graphite amounting to 2.5 mass % brings about the improvement in the volatilization of silicon, magnesium and iron to such an extent that their variation coefficients lie between 11 and 28%. At the same time the intensity of the respective spectral lines is raised up to four times the original blackening differences. However the formation of silicate cannot be suppressed by means of graphite.

     

Notizen zur Analyse des Chromeisensteins

Zusammenfassung Es werden einige Abänderungen des Arbeitsganges von O. Brunck zur Analyse von Chromeisenstein beschrieben. Sie beziehen sich insbesondere auf die Wiederoxydation des im Laufe der Analyse reduzierten Chroms zu Chromat mit Hilfe von Salpetersäure und Kaliumchlorat und auf die Abtrennung des Chromats von Aluminium durch Fällung als Bleichromat. Beleganalysen zeigen, daß das modifizierte Verfahren sehr befriedigende Resultate gibt.     

Über das Kriechen kristallisierender Salze, 13. Mitt.: Einfluß der Rauhigkeit der Glasoberfläche auf die kriechende Kristallisation

Zusammenfassung Versuche über den Einfluß der Rauhigkeit der Glasoberfläche auf die kriechende Kristallisation zeigten, daß dieser Einfluß positiv ist, im Gegensatz zu den in³ angeführten Daten. Es erwies sich, daß die Kriechtendenz von der Größe der Ritze und dem Winkel zwischen deren Richtung und der Kriechrichtung abhängig ist. Die erhaltenen Ergebnisse weisen auch eindeutig darauf hin, daß der primäre Akt bei der kriechenden Kristallisation das kapillar-oberflächliche Ansteigen der gesätt. Lösung des kriechend auf der Glasoberfläche kristallisierenden Salzes darstellt.

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Creeping Crystallization of Salts, XIII

Studies of the influence of the roughness of the glass surface on creeping crystallization showed this influence to be positive, contrary to the data given in³. The tendency to creep proved to be dependent on the size of the fissures and the angle between their direction and the direction of creeping. The results obtained confirm that the primary process in creeping crystallization is the capillary-surface climbing of the saturated salt solution exhibiting creeping crystallization on the glass surface.

     

Über thermisch erzeugte Oxydfilme bei Aluminium

Zusammenfassung Es werden Oxydfilme, die sich auf Reinstaluminium beim Glühen über 500° C bilden, mit Hilfe von Elektroneninterferenzen und übermikroskopisch untersucht. Dabei wird gefunden, daß diese Oxydfilme aus schuppenartigen Kristalliten (-Al-Oxyd) bestehen, die mit einer bestimmten Kristallebene, der Ebene des größten Kristallwachstums, annähernd parallel zur Oberfläche liegen (Faserstruktur). Oxydfilme, die von Blattaluminium durch Bestreichen mit einer Bunsenflamme erzeugt werden, sind dagegen sehr feinkörnig und zeigen keine ausgeprägte Faserstruktur.Durch Anwendung des Abdruckverfahrens (Oxydfilm=Abdruckfilm) gelingt es, Zusammenhänge, die zwischen der Lagerung der Oxydkristallite und der Kristallstruktur des Aluminiums bestehen, das zur Erzeugung einer kristallographisch definierten Oberfläche geätzt ist, aufzufinden: Auf bestimmten Kristallflächen (111- und 110-Ebene) wachsen die Oxydkristallite orientiert auf, was sich auch im Beugungsbild in einem ausgeprägten Einkristall-Punktdiagramm ausdrückt.Für die Entstehung der nach längerem Glühen fast ausschließlich vorhandenen Kristallplättchen wird aus den Abbildungsversuchen geschlossen, daß diese im allgemeinen durch Sammelkristallisation von primär sich bildenden, sehr feinen Oxydkörnchen entstehen, die sich wiederum erst 'dann bilden, nachdem die erste äußerst feinkristalline Oxydschicht durch teilweises Auskristallisieren für den Sauerstoff durchlässig geworden ist. Unter günstigen Wachstumsbedingungen, z. B. auf der Oktaederebene des Aluminiums, erfolgt vermutlich die Bildung von größeren orientierten Oxydkristalliten unmittelbar.