聚乙烯吡咯烷酮修饰的NaYF4∶Yb3+/Er3+上转换 发光纳米粒子的制备及其生物兼容性

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂,利用溶剂热法合成了NaYF₄∶20%Yb³⁺, 3%Er³⁺(摩尔分数)的上转换发光纳米粒子。利用扫描电子显微镜对粒子的形貌进行了表征,结果表明纳米颗粒的尺寸在30~40 nm,分布比较均匀。在980 nm红外光的激发下,样品能够发出肉眼可见的明亮的黄色上转换荧光。样品可以较好地分散在水溶液中形成透明澄清的溶液。利用MTT实验测量了不同给药浓度下NaYF₄纳米粒子是否对HeLa细胞具有生物毒性。结果表明:PVP修饰的NaYF₄∶Yb³⁺/Er³⁺上转换发光纳米粒子具有较好的生物兼容性,对HeLa细胞无生物毒性,在生物荧光标记领域具有潜在的应用价值。     

Dy3+掺杂NaYF4纳米粒子的制备及其上转换发光性质

制备了Dy³⁺掺杂 NaYF₄上转换发光纳米晶体,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、荧光(FL)光谱、红外光谱仪(FT-IR)对合成样品的结构、形貌和发光性能进行表征。探讨了稀土离子掺杂浓度和焙烧温度对NaYF₄∶Dy³⁺纳米晶的结构、形貌和发光的影响。在776 nm红外光下激发样品,出现479,574 nm上转换发射峰,实现了蓝、绿上转换发光。绿光来自于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁,蓝光是由Dy³⁺的⁴F_9/2→ ⁶H_15/2跃迁产生的。     

利用共价键镶嵌上转换纳米晶制备发光NaYF_4-PMMA纳米复合聚合物

在NaYF_4纳米晶表面修饰不饱和基团,与甲基丙烯酸甲酯单体共聚,制备了NaYF_4-PMMA发光纳米复合聚合物。采用共价键将纳米晶镶嵌在聚合物基质中,可实现纳米粒子均匀、稳定、高浓度的掺杂。所使用的纳米发光材料为NaYF_4∶20%Yb,2%Er和NaYF_4∶20%Yb,1.5%Tm。NaYF_4∶20%Yb,2%Er纳米晶的尺寸为9~14 nm,NaYF_4∶20%Yb,1.5%Tm纳米晶的尺寸为11~15 nm。在980 nm红外光的激发下,NaYF_4∶20%Yb,2%Er-PMMA发出明亮的黄光,NaYF_4∶20%Yb,1.5%Tm-PMMA发出明亮的蓝光,分别与其对应的发光纳米晶的发射光谱完全一致。实验结果表明:NaYF_4-PMMA材料透明性良好,稳定性高,上转换发光强度大。这种上转换发光纳米复合聚合物在显示领域,特别是在真三维显示方面具有潜在的应用前景。     

溶剂热法合成水溶性B-PEI/NaYF4∶Yb3+,Er3+ 上转换发光纳米粒子

以枝状聚乙烯亚胺(Branched polyethylenimine,B-PEI)为表面活性剂,水和二乙二醇作为溶剂,采用溶剂热法合成出尺寸为45 nm左右的水溶性B-PEI/NaYF₄∶Yb³⁺, Er³⁺纳米粒子。在室温980 nm光激发下,样品显示出较强的上转换发光。样品表面的B-PEI分子中的氨基可以连接生物分子。细胞毒性实验显示样品具有较低的细胞毒性。以上结果可以为上转换发光纳米粒子在生物医学领域的应用提供有益的参考。     

NaYF_4∶Eu~(3+)纳米粒子和六棱柱的水热控制合成与发光性质

以柠檬酸三钠为螯合剂,通过控制反应条件,利用水热法分别合成出立方相NaYF4:Eu3+球形纳米粒子和六角相NaYF4:Eu3+六角微米棱柱。利用X射线粉末衍射(XRD)、场扫描电子显微镜(SEM)、红外吸收(FTIR),以及发光光谱等手段对产物的物相结构、形貌和荧光性能进行了分析。结果显示产物的晶格结构和柠檬酸分子的选择性吸附是晶体形貌可控的主要原因。在395nm光激发下,NaYF4:Eu3+样品显示出较强的橙色(588nm)和红色(614nm)发光,分别来自于Eu3+离子5D0→7F1和5D0→7F2的跃迁。从5D0→7F2与5D0→7F1跃迁的强度比可以推断在立方相纳米粒子的晶格中Eu3+离子更多地占据反演中心的格位。     

透明β-NaYF_4∶Yb,Tm/PMMA纳米复合材料的制备及其光学性能

采用高温溶剂热法制备了一系列不同Yb3+掺杂浓度的上转换发光纳米粒子β-NaYF4∶Yb,Tm和核壳结构的β-NaYF4∶Yb,Tm@β-NaYF4∶Yb纳米粒子。采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、光致发光(PL)谱对材料的物相结构、形貌特征和发光性质进行了表征和研究,并特别研究了温度对材料发光性能的影响。结果表明:保持Tm3+浓度不变,随着Yb3+掺杂浓度的增加,β-NaYF4∶Yb,Tm的发光强度先增大后减小。当Yb3+掺杂摩尔分数为30%时,474 nm和645 nm处的发光强度达到最大值;当Yb3+掺杂摩尔分数为50%时,450 nm和692 nm处的发光强度达到最大值。在β-NaYF4∶Yb(30%),Tm上包裹一层β-NaYF4∶Yb壳层后,其发光显著增强,随壳层Yb3+摩尔分数的增加,发光强度也是先增大后减小。当壳层Yb3+摩尔分数为10%时,核壳结构纳米粒子的发光强度达到最大值;当壳层Yb3+摩尔分数达到40%时,核壳结构纳米粒子的发光强度已经低于未包裹时。将样品进行热处理后,荧光增强。样品的发光强度随环境温度的升高,红光变弱,蓝光增强。采用原位聚合法将β-NaYF4∶Yb,Tm纳米粒子与PMMA制成复合材料后,仍能保持较好的透明度和发光强度。     

NaYF4∶Yb,Er@SiO2与Au纳米粒子荧光共振能量传递系统的构建与研究

采用SiO2对NaYF4∶Yb,Er油相上转换纳米晶进行包覆以实现其水溶性,通过在SiO2壳表面吸附Au纳米粒子,进一步构建了NaYF4∶Yb,Er@SiO2与Au纳米粒子能量传递的体系,该体系可实现对NaYF4∶Yb,Er上转换纳米粒子红绿光比的连续可调。该研究结果有助于实现上转换发光纳米材料在生物成像、检测和传感等方面的应用。     

纳米SrMoO4∶Yb,Er上转换发光粉的合成及其性质

以柠檬酸为络合剂,用溶胶-凝胶法制备出纳米级上转换发光粉SrMoO4∶Yb,Er。XRD、TEM确定了样品SrMoO4∶Yb,Er是四方晶系,其粒径约为70nm,属于多晶。实验表明:用980nmLD对其进行激发,在室温下观察到了526,548nm附近的绿光发射和652nm附近微弱的红光发射,分别对应于Er3 离子2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的跃迁;当n(Yb)/n(Er)为7∶1时,上转换发光强度最强。由激发功率与发光强度的关系得出绿光和红光发射均为双光子过程。     

具有强紫外上转换发射特性的小尺寸、水溶性 NaYF4∶Yb,Tm纳米晶的合成与表征

利用高温热解法合成了小尺寸、粒径均匀分布的NaYF₄∶18%Yb,0.5%Tm纳米晶,并通过配体交换的方法实现了纳米晶油溶性向水溶性的转变。通过X射线衍射仪、透射电子显微镜和荧光光谱仪对修饰前后的纳米晶进行了结构、形貌和光学性质的表征。实验结果表明:所合成的样品是纯六角相NaYF₄(β-NaYF₄),且粒径均匀分布在35 nm左右。在980 nm近红外光激发下,修饰前后的纳米晶具有强的紫外上转换发射特性,其Tm³⁺离子的五光子上转换发光强度强于四光子和三光子上转换发光强度。鉴于这种特殊的光学性质以及小的尺寸,所合成的水溶性纳米晶在生物医学领域显示出潜在的应用价值。     

球形BaZnF_4∶Yb,Er纳米颗粒的热分解法合成及其上转换发光性质

采用热分解法制备了Ba Zn F4∶Yb,Er纳米颗粒。通过荧光分光光度计、X射线粉末衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对样品进行了表征。合成样品的形貌为球形,晶相为四方相,平均粒径为8 nm。当敏化剂Yb3+和激活剂Er3+的掺杂摩尔分数分别为20%和4%时,样品的发光性能较好。绿光和红光发射对应的辐射跃迁分别为Er3+离子的2H11/2→4I15/2(绿光)和4S3/2→4I15/2(绿光),以及Er3+离子的4F9/2→4I15/2(红光)。     

共沉淀法制备NaYF4 : Tm3+,Yb3+的上转换发光

通过共沉淀法制备Tm³⁺和Yb³⁺掺杂的NaYF₄上转换发光材料。其中Tm³⁺和Yb³⁺的摩尔分数分别为0.01%,0.1%。在室温下测试了NaYF₄ : Tm³⁺,Yb³⁺材料在300~1 100 nm的吸收光谱。利用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)测试了合成材料的物相结构和微观形貌。结果表明:NaYF₄ : Tm³⁺,Yb³⁺材料为六方相晶体,其颗粒大小约为50~60 nm,产物结晶良好,含有少量杂相。在798 nm近红外光激发下,测试了样品的上转换发光光谱。观察到了蓝、绿色上转换发光。讨论了上转换发光的可能机理,蓝光主要来源于Tm³⁺的激发态¹G₄到基态³H₆的跃迁,绿光来源于Tm³⁺的¹D₂→³H₅跃迁。     

纳米NaY1-x-yF4：Yby3+, Tmx3+材料的上转换光学特性

用水热法合成了NaY_1-x-yF₄:Yb_y³⁺,Tm_x³⁺上转换纳米粒子材料。实验发现,样品的粒径多数在100nm以内;当加热温度180℃、反应时间120min、稀土离子Tm³⁺的摩尔分数为0.04%时,所制备的纳米材料在980nm半导体激光激发下,其主要上转换发光的辐射峰值位于476.54nm处。     

Gd3+掺杂对NaYF4:Yb3+,Tm3+/Er3+ 纳米材料上转换荧光性能的影响

利用温和的溶剂热方法合成了具有上转换发光性能的Yb³⁺-Tm³⁺和Yb³⁺-Er³⁺共掺的纳米NaYGdF₄。在该体系中,通过调节Gd³⁺在基质中的掺杂量可以有效地控制产物的相变、尺寸以及上转换荧光性能。XRD和TEM分析结果表明,Gd³⁺的掺入在促进NaYF₄纳米颗粒由立方相到六方相转变的同时有助于减小其尺寸。上转换光谱研究表明,在Yb³⁺-Tm³⁺和Yb³⁺-Er³⁺共掺体系中,可通过优化Gd³⁺的掺杂量来有效提高产物的上转换荧光强度。同时,通过研究Tm³⁺和Er³⁺在不同可见光波段的发光强度与泵浦功率的关系探讨了上转换发光的机制。     

微米级NaYF_4∶Eu~(3+)的水热合成及其荧光性能研究

分别以EDTA-2Na和柠檬酸钠为辅助剂,采用温和的水热法合成了六方相Na YF4∶Eu3+荧光材料。利用XRD、SEM、荧光分光光度计和FT-IR对样品的结构、形貌和荧光进行了表征。在反应温度为140℃、反应时间为24 h的水热条件下,得到的样品均为纯六方相的Na YF4。以EDTA-2Na为络合剂合成的Na YF4∶Eu3+为20μm的微米级球形体,而以柠檬酸三钠为辅助剂合成的Na YF4∶Eu3+为长度约为1.8μm的六棱柱微晶棒。样品的尺寸分布均匀、分散性好。辅助剂在微晶体的形貌控制过程中起了很大作用。在395 nm光的激发下,Na YF4∶Eu3+发射出蓝白色光,微米级球形体的荧光强度明显强于微晶棒。     

水热法合成稀土氟化物材料YLiF4:Er,Tm,Yb的上转换发光特性

利用水热法合成了不同掺杂浓度Er^3 ,Tm^3 和Yb^3 的YLiF4材料,研究了Er^3 ,Tm^3 和Yb^3 在材料中的光吸收,以及在980nm红外光激发下样品的上转换发光特性。实验发现,在980nm激光激发下,光功率为数10mW,材料可以发出很强的白光。测量发现,蓝光来源于Tm^3 绿光来源于Er^3 ,而红光来源于Tm^3 和Er^3 的共同作用。通过分析输出光强与泵浦功率的双对数曲线,发现484nm蓝光发射,524和552nm绿光发射以及665nm红光发射均属于双光子过程,450nm蓝光和359nm紫外光属于三光子过程。分析发光机理属于协作敏化和声子辅助共振能量传递过程的结合。     

NaYF_4∶Yb,Er上转换荧光纳米颗粒的共沉淀法合成及表征

以二乙二胺五乙酸(DTPA)为络合剂,采用共沉淀法合成了单分散的NaYF_4:Yb,Er上转换荧光纳米颗粒.通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、荧光(FL)光谱、热重-差示扫描量热分析(TG-DSC)对合成的样品进行了表征.所合成纳米颗粒的粒径均一,通过改变络合剂DTPA的用最可使颗粒的平均粒径在20～120 nm范围内可调.纳米颗粒经煅烧后发生了由立方品型向六方晶型的转变,并伴随着荧光强度的大幅提升.还探讨了络合剂DTPA的用量、煅烧温度对纳米颗粒粒径、晶型及荧光性能的影响.研究结果表明:络合剂DTPA的加入虽然在一定程度上阻碍纳米颗粒由立方晶型向六方晶型的转变,但可获得单分散的小粒径纳米颗粒,其荧光强度仍能满足生物标记的要求.     

NaYF4:Eu3+,Tm3+,Yb3+材料中Stokes和反Stokes发光研究

合成了Eu3+,Tm3+和Yb3+掺杂的NaYF4材料.360 nm光激发呈蓝色发光,峰值位于452 nm,对应Tm3+的1D2→3F4跃迁;395 nm光激发旱橙色发光,峰值位于591 nm,对应Eu3+的5D0→7F1跃迁;409 nml光激发呈红色发光,峰值位于613 nm,对应Eu3+的5D0→7F2跃迁;980 nm光激发呈蓝色和红色发光,发光峰位于474和646 nm.蓝光来源Tm3+的1G4→3H6跃迁,红光来源Tm3+的1G4→3F4跃迁.在双对数曲线中,蓝光474 nm和红光646 nm的斜率分别为2.1和2.4,在980 nm光激发下,蓝光和红光发射都是双光子过程.还研究了材料的吸收光谱,并利用X射线衍射,扫描电镜测试了材料的物相结构和微观彤貌.结果表明:NaYF4:Eu3+,Tm3+,Yb3+材料具有较规则的六方相结构,结品良好.