HZSM-5沸石上的甲苯乙基化反应

对一甲乙苯是新型塑料聚甲基苯乙烯的重要原料.过去用AlCl_3催化剂只能得到热力学平衡组成的产物,其中含对-甲乙苯约30％.近年来,美国Mobil公司采用改性ZSM-5沸石催化剂,使产物对-甲乙苯含量高达97％.为了开发利用国产ZSM-5沸石,我们对南开大学用“直接法”、中国科学院大连化学物理研究所用四丙基溴化铵合成的样品以及美国Mobil公司的样品(分别称为NK-,DL-,MB-ZSM-5沸石)进行了甲苯乙基化反应的性能比较,并对HZSM-5沸石的催化性能和物化性质的关联进行了探讨.     

近临界下HZSM-5催化的甲苯歧化反应

用高压观测池通过可视观测确定了苯、甲苯和对二甲苯等二元系及三元系的临界性质以及甲苯歧化反应混合物临界性质随着反应进程的变化规律；在此基础上，分别研究了近临界区以及高温下以HZSM-5为催化剂的甲苯歧化反应。结果发现，在近临界区甲苯歧化反应的对二甲苯选择性最高，随温度的升高甲苯转化率明显增加，对二甲苯选择性下降。高温下压力对对二甲苯选择性没有影响，转化率随压力升高而提高。     

邻氯甲苯在HZSM-5沸石催化剂上常压异构化反应的研究

关于邻氯甲苯多相催化异构化的研究国内至今未见报道.国外有关的报道也为数不多,而且反应都是在≥20kg/cm~2的加压下进行的,还未见到常压下气固相催化异构化的研究报道. “杀草丹”生产过程中有大量副产物邻氯甲苯,其经济价值不大.如果将它异构化得到对氯甲苯就可直接作为“杀草丹”的主要原料;所得间氯甲苯经催化水解为间甲酚,又是     

在H-IDG(ZSM-5型)沸石上甲苯歧化反应动力学研究

一、前言近年来在国内外文献中有许多关于在沸石分子筛上甲苯歧化反应的研究报导。苏联等人研究了在含Ⅵ族和Ⅷ族元素的沸石分子筛上甲苯歧化反应的动力学,证明在该催化剂上,反应符合朗格缪尔-欣谢伍德机理。我们用由正丁胺合成的氢型ZSM-5沸石分子筛(代号H-IDG 型)为催化剂,对甲苯歧化反应进行了动力学研究。     

HZSM-5沸石上酯化反应的研究

以醋酸和乙醇的酯化为典型反应,讨论了一系列HNaZSM-5沸石的阳离子交换度对酯化活性和选择性的影响,并与不同交换度的HNaZSM-5沸石的TPD酸性测定结果进行了关联。考察了不同温度焙烧的HZSM-5对酯化活性和选择性的影响,并与不同温度焙烧的HZSM-5沸石吸附吡啶的红外光谱进行了关联。结果表明,酯化反应既可以在B酸中心上进行,亦可以在L酸中心上进行;而乙醇分子间脱水主要是在B酸中心上进行。有机胺中毒实验的结果证明,酯化反应主要是在HZSM-5沸石的内表面上进行的。     

HZSM-5沸石在邻氯甲苯异构化反应中的择形催化作用

 以HZSM-5沸石为催化剂,考察了常压、临氢条件下对邻氯甲苯异构化反应选择性的影响因素; 以4-甲基喹啉、喹啉、乙二胺为毒物分子探针,探讨了沸石催化剂内、外表面酸中心对邻氯甲苯异构化反应的贡献. 实验结果表明, HZSM-5沸石催化剂对产物分子具有形状选择作用,催化剂的内表面酸中心在反应中起主导作用.     

HZSM-5沸石分子筛上苯酚与甲醇的烷基化反应

 在n（PhOH）／n（CH3OH）＝1,WGSV＝0．5h－1,T＝673K的反应条件下,研究了HZSM－5,HZSM－23和改性HZSM－5分子筛上苯酚与甲醇烷基化反应的规律．结果表明,分子筛外表面的酸中心对苯酚烷基化反应的贡献较大．用4－甲基喹啉使分子筛外表面的酸中心中毒后,影响反应产物选择性的主要因素是分子筛的孔径．孔径较小的HZSM－23分子筛对提高芳香醚的选择性,抑制二甲酚的生成和提高对甲酚的选择性有利．间甲酚和二甲酚可以在HZSM－5沸石的孔道内生成,但在HZSM－23的孔道内受到抑制．用P2O5,MgO和Sb2O3对HZSM－5改性都可以提高芳香醚的选择性,降低甲酚和二甲酚的选择性．随着氧化物负载量的增加,邻甲酚选择性升高．适度的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性,改性效果为Sb2O3＞P2O5＞MgO．     

HCeY沸石上甲苯的吸附性质及歧化活性

Y型分子筛是广泛应用于石油裂化的催化剂之一.HCeY的稳定性比HY有明显增加.至今,研究HCeY高温吸附性质的尚不多见.用脉冲色谱技术在接近反应条件的高温下,研究催化剂的吸附性质较为有效,有人曾研究过HM的比保留体积及活性随焙烧温度的变化关系.本工作用脉冲色谱技术,在300—350℃范围内,测定了经不同温度焙烧的HCeY对苯和甲苯的吸附热,并与NaY及HY作了比较,同时讨论了HCeY表面的吸附性质与催化活性的关系.     

金属氧化物改性的HZSM-5上甲苯与甲醇的烷基化反应

 考察了La2O3,MgO以及La2O3-MgO复合改性的HZSM-5催化剂的孔结构、表面酸性和吸附性能,以及它们在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能. 未经改性的HZSM-5上甲苯甲基化反应产物组成为热力学平衡组成,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯选择性提高,但反应活性下降. La2O3改性使HZSM-5孔径缩小,孔道变窄,强酸和弱酸酸量均降低,目标产物选择性明显提高; MgO主要分布在沸石外表面和孔口,因而MgO改性的HZSM-5孔口尺寸稍有缩小,另外强酸酸量减少,弱酸酸量略有上升,对二甲苯选择性略有提高; 而La2O3-MgO复合改性的催化剂上对二甲苯选择性显著提高,达到93%. 结果表明,反应的对位选择性是孔径和表面酸性同时调变的结果,孔径效应比酸性分布对催化剂的对位选择性影响更大.     

改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的烷基化反应

以Si,P,Mg复合改性的纳米HZSM-5为催化剂,进行了甲苯与甲醇的烷基化反应;并采用X射线衍射,NH3程序升温脱附,红外和低温N2吸附等方法研究了改性前后催化剂酸性质和孔结构的变化.在小型固定床反应器上,考察了载气量、反应温度和重时空速等反应条件对烷基化反应性能的影响.在2h-1,460℃,甲苯/甲醇比,水/烃比和...     

脉冲催化色谱研究甲苯歧化催化剂 (Ⅰ)丝光沸石催化剂上甲苯歧化动力学

本文系用脉冲他化色谱技术进行丝光沸石催化剂上甲苯歧化反应动力学的研究。假定在所用实验条件下可忽略微型反应器中的色谱分离效应,导出m级反应动力学简化式。在固定进样脉冲宽度和加宽并测定进样脉冲宽度两种条件下,此简化式可满意地关联几种丝光沸石上的甲苯歧化动力学试验,并可简便、快速地潮定动力学参数。     

β-甲基萘歧化反应中HZSM-5择形性

考察了β-甲基萘在HZSM-5及其修饰样品上的歧化反应。用P(C_6H_5)_3及Si(Ph_2)Cl_2修饰HZSM-5可消除样品的外表面活性中心。β-甲基萘的歧化反应和异构化反应发生在HZSM-5的不同部位。歧化反应在HZSM-5的孔道内进行且选择性地获得2,6-DMN,而异构化反应则发生在HZSM-5的外表面上,外表面活性中心的消除能减少DMN在外表面的二次化反应。     

HZSM-5沸石上焦化苯的精制脱硫

研究了用ＺＳＭ－５沸石催化脱除焦化苯中噻吩的方法。通过对不同温度下噻吩在ＺＳＭ－５沸石上的吸附和反应的考察以及红外光谱表征，发现在较低温度下，噻吩通过氢键可逆地吸了会在酸性中心上，吸附在强Ｂ酸中心上的噻吩则部分发生反应生成类似硫醇和硫醚的物种，随着温度的提高，一些不稳定的硫化物分角，并伴有Ｈ２Ｓ气体的生成。     

甲苯在HCeY沸石上的脉冲反应动力学

在2.1-3.1kg压力下,探索了在HCeY沸石催化剂上取得脉冲反应动力学数据的条件。实验结果表明,在521-568℃温度区间、30-60ml/min流速范围内,甲苯在HCeY沸石上的催化反应以脱烷基为主,近似符合一级反应动力学特征。求得表观活化能为71.5kJ/mol;吸附热34.9KJ/mol;表面反应活化能为106.4kJ/mol。     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应中积炭的研究

 对经过程序升温表面甲烷无氧芳构化反应后的Mo／HZSM－5催化剂上的积炭进行程序升温加氢反应和程序升温二氧化碳反应,并对相应的催化剂上的积炭进行程序升温氧化反应和热重实验,以研究催化剂上的不同积炭物种．结果表明,甲烷无氧芳构化反应后有两类烧炭峰,一类是低温烧炭峰,另一类是高温烧炭峰;H2主要对高温烧炭峰发生作用,对低温烧炭峰几乎没有影响;CO2可同时对两种烧炭峰产生影响．由此推论,甲烷在无氧条件下直接转化生成芳烃的反应过程中,沉积在Mo／HZSM－5催化剂上的积炭有三种形式,即：能够与H2反应的积炭,能够与CO2反应的积炭和可能以Mo2C形式存在的物种．     

阳离子改性HZSM-5沸石上低碳醇反应历程的TPSR-MS研究

用ＴＰＳＲ－ＭＳ技术研究了Ｃｕ，Ｚｎ和Ｇａ改性Ｈ－ＺＳＭ－５沸石的活性中心性质及Ｃ１～Ｃ４醇的反应历程。结果表明，Ｚｎ－和Ｇａ－ＺＳＭ－５有两种芳构化活性中心，即Ｂ酸和Ｚｎ，Ｇａ活性物种；甲醇在Ｃｕ－ＺＳＭ－５上只生成二甲醚、ＣＯ和ＣＯ２，而在Ｚｎ－ＺＳＭ－５上芳构化反应历程为：（１）醇经由醚脱水生成烯烃，Ｃ２～Ｃ４醇学可单分子脱水生成烯烃；（２）烯烃中间物齐聚，齐聚物通过氢转移和脱氢途径环化、芳