Determination of carbon disulphide in water

Summary It could be demonstrated that the determination of CS₂ in water and waste water is generally not affected by solids in lower quantities. An alkalization is recommended in the presence of hydrogen sulphide.

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Bestimmung von Schwefelkohlenstoff in Wasser

Zusammenfassung Die Bestimmung von Schwefelkohlenstoff in Wasser und Abwasser wird nachweislich durch geringe Mengen fester Stoffe nicht gestört. In Gegenwart von Schwefelwasserstoff ist Alkalisierung zu empfehlen.

     

Analytische Probleme der Darstellung radioaktiven Schwefelwasserstoffs mit hoher spezifischer Aktivit?t

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren im Mikromaßstab zur Darstellung und Analyse von höchstreinem Schwefelwasserstoff von hoher bis sehr hoher spezifischer Aktivität beschrieben. Durch Anwendung der Adsorptions-Chromatographie und isothermer Destillation konnte bei hohen Ausbeuten der Gehalt an Verunreinigungen unter 10^–2 Molprozent gesenkt werden. Die massenspektrometrische H₂S-Analyse und ihre Problematik wurden ausführlich behandelt. Durch geeignete Versuche und ihre theoretische Interpretation konnte eindeutig nachgewiesen werden, daß im Massenspektrometer durch Nebenreaktionen des H₂S sowohl CS₂ als auch H₂O sekundär gebildet werden, wodurch eine Verfälschung des Analysenergebnisses eintritt.Als Kontrollmethode für die Reinheit des H₂S während des Ablaufes der Sulfidierungsreaktionen im Innern der geschlossenen Apparatur erwies sich die Messung des Tripelpunktdruckes als besonders geeignet. Sie wurde dafür zu einer Mikromethode für nur wenige Milliliter radioaktiven Gases modifiziert, die noch ca. 7 ppm Verunreinigungen zu erfassen erlaubt.

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Analytical problems of the preparation of radioactive hydrogen sulphide of high specific activity

A procedure in micro scale is described for the preparation and analysis of hydrogen sulphide of maximum purity with high to very high specific activity. High yield and impurity contents of less than 10^–2 Mol-% could be achieved by the use of adsorption chromatography and isothermal distillation.The mass-spectrometric H₂S analysis and its problems are discussed in detail. By suitable experiments and their theoretical interpretation it could clearly be shown that CS₂ and H₂O are formed secondarily by side-reactions of hydrogen sulphide in the mass spectrometer, thus causing erroneous results. Measurement of the triple-point pressure proved to be particularly suitable for checking the purity of H₂S during the course of the sulphurizing reactions within the closed apparatus. It has been modified to a micro method for only a few ml of radioactive gases, permitting the determination of about 7 ppm of impurities.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chem. Industrie gebührt Dank für die Förderung dieser Untersuchungen.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Isolation and ultramicro determination of hydrogen sulphide in air or water by use of ion-exchange resin

Summary A method is described for the ultramicro determination of hydrogen sulphide in gaseous mixtures or water, based on the sorption of hydrogen sulphide on columns of Amberlite IRA 400, followed by elution with 4M sodium hydroxide and colorimetric estimation as Methylene Blue. The method permits the rapid determination of 1–20g of hydrogen sulphide present at dilutions of 0.07–20 ppm in air or down to 0.1 ppM in water. The resin retains the sulphide for about 10 days without loss.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Ultramikrobestimmung von Schwefelwasserstoff in Gasgemischen oder in Wasser wurde beschrieben. Es beruht auf der Adsorption an Amberlit IRA 400 und nachfolgender Eluierung mit 4-m Natronlauge. Schließlich wird als Methylenblau kolorimetrisch gemessen. 1 bis 20g H₂S können in Verdünnungen von 0,07 bis 20 ppm in Luft bzw. bis zu 0,1 ppM in Wasser bestimmt werden. Der Austauscher hält das Sulfid für 10 Tage ohne Verlust.

     

Thiomercurimetrische Bestimmung von Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und Thiolen in atmosph?rischer Luft

Zusammenfassung Die Bestimmungen beruhen auf der Anwendung von o-Hydroxymercuribenzoesäure (HMB), Dithiofluorescein and Tetraacetoxyquecksilberfluorescein (TMF). Es werden bestimmt: 1. Schwefelwasserstoff, 2. Schwefelkohlenstoff und Kohlenstoffsulfidoxid, 3. Thiole. Um Luftoxydation vorzubeugen, werden Zinksalze oder Triäthylbleichlorid zugesetzt. Ferner werden Absorptionsmittel für die selektive Absorption von H₂S und Thiolen sowie für H₂S und HCN beschrieben. Die Verwendung von TMF beruht darauf, daß freie TMF, Komplexe mit Cyaniden in wäßriger und alkoholischer Lösung sowie Komplexe mit Thiolen, Dithiound Thiocarbamidaten in alkoholischer Lösung stark fluorescieren, dagegen die Komplexe mit Sulfiden und s8-Hydroxychinolin keine oder nur sehr schwache Fluorescenz aufweisen.

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Thiomercurimetric determination of hydrogen sulphide, carbon disulphide and thiols in atmospheric air

The determinations are based on the application of o-hydroxymercuribenzoic acid (HMB), dithiofluorescein and tetraacetoxymercurifluorescein (TMF). The following compounds are determined: 1. hydrogen sulphide, 2. carbon disulphide and carbon sulphide oxide, 3. thiols. Air oxydation is prevented by using zinc salts or triethyllead chloride. Furthermore, absorbents are described for the selective absorption of H₂S and thiols and of H₂S and HCN. The use of TMF is based on the fact, that free TMF, complexes with cyanides in aqueous and alcoholic solution as also complexes with thiols, dithio- and thiocarbamidates in alcoholic solution show strong fluorescence, whereas complexes with sulphides and 8-hydroxyquinoline fluoresce only weakly or not at all.

     

Gleichzeitige Bestimmung von Sulfit und Sulfid in sulfathaltigen Gemischen

Zusammenfassung Sulfit- und Sulfidschwefel werden in einer Entwicklungsapparatur nacheinander als SO₂ und H₂S ausgetrieben und nach bekannten Methoden acidimetrisch bzw. jodometrisch titriert. Zur Zersetzung der Sulfite dient 20%ige Perchlorsäure, die bei Gegenwart von HgCl₂ kein H₂S frei macht. Zur Zersetzung der Sulfide werden anschließend SnCl₂ und HCl zugefügt.

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Summary A method has been developed for the simultaneous determination of sulphite and sulphide in sulphates. The sulphites are decomposed by 20% perchloric acid in presence of mercuric chloride which prevents evolution of hydrogen sulphide. Sulphur dioxide is absorbed in alkaline hydrogen peroxide, an excess is back-titrated by acid. The sulphides are then decomposed by stannous chloride and hydrochloric acid. The hydrogen sulphide is absorbed in cadmium acetate solution and titrated with iodine.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie (Fonds der Chemie) für die Förderung der Arbeit durch Sachbeihilfen sowie Frau E.-M. Rinne und Frl. H. Schirra für ihre verständnisvolle und sorgfältige Mitarbeit.     

STUDIES OF MECHANISM OF 2-METHYLTHIOPHENE AND THIOPHENE FORMATION FROM N-PENTANE AND HYDROGEN SULPHIDE USING 14C

Abstract

The mechanism of 2-methylthiophene formation from n-pentane and hydrogen sulphide over Cr-containing oxide catalyst is studied by using the Kinetic-Isotope method. The experiments were carried out in pulse system in He as a carrier gas (535° and 3 atm.) using ¹⁴C-labelled pentene and n-pentane. The reaction products were analyzed by radiochromatography. It is shown the 2-methylthiophene formation from n-pentane and hydrogen sulphide proceeds largely via consecutive dehydrogenation of n-pentane to pentenes, pentadiene followed by interaction with hydrogen sulphide. Thiophene is largely as a result of C₄-hydrocarbon interaction with hydrogen sulphide. A general scheme of the mechanism of 2-methylthiophene and thiophene formation is suggested.     

Determination of hydrogen sulphide and sulphur dioxide in a mixture

A method has been proposed for the determination of hydrogen sulphide and sulphur dioxide in a mixture. The method is based upon the quantitative oxidation of sulphide and sulphite with an excess of radiochloramine-T in alkaline medium /0.1N NaOH/. The released chloride activity is proportional to the total amount of sulphide and sulphite present. Addition of 1% CdSO₄ solution to the mixture of sulphide and sulphite precipitates sulphide, and sulphite in the filtrate determined by the reagent. From the difference in activities, the amount of sulphide can be calculated. This method can be employed for the determination of hydrogen sulphide and sulphur dioxide in air samples.     

Potentiometric determination of sulphate in fertilisers with cadmium sulphide membrane electrode

Summary A method is described for the determination of sulphur in fertilisers using reduction and evolution of hydrogen sulphide followed by a potentiometric titration with lead nitrate. Several procedures are tested for the destruction of the samples. The most accurate results are obtained after dissolution of the fertiliser in hydrochloric acid.

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Potentiometrische Bestimmung von Sulfat in Düngemitteln mit Hilfe der Cadmiumsulfid-Membranelektrode

Zusammenfassung Die vorgeschlagene Methode beruht auf Reduktion und Entwicklung von H₂S, gefolgt von einer potentiometrischen Titration mit Bleinitrat. Zum Aufschluß der Probe wurden verschiedene Verfahren getestet, wobei die Auflösung in verdünnter Salzsäure die besten Ergebnisse brachte.

     

Über die Reduktion von Silbersulfid mit atomarem Wasserstoff

Zusammenfassung Die Kinetik der Reduktion von Ag₂S durch atomaren Wasserstoff zwischen 250 und 350°C wird untersucht. In der Silbersulfidprobe, die eine Elektrode der galvanischen Festkörperkette Pt/Ag/AgJ/Ag₂S/Pt bildet, können während der Reduktion definierte Schwefelaktivitäten eingestellt werden. Die Reduktion verläuft nach 1. Ordnung bezüglich der Wasserstoffatomkonzentration und ist von der Schwefelaktivität im Ag₂S unabhängig. Zur Deutung des Ablaufs der Reaktion wird angenommen, daß ein adsorbiertes Wasserstoffatom und ein Wasserstoffatom aus der Gasphase mit Schwefel an der Silbersulfidoberfläche reagieren.

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The rate of reaction of Ag₂S with atomic hydrogen has been measured at temperatures between 250° and 350°C. Definite sulphur activities in the Ag₂S during the reduction were obtained using the galvanic solid state cell Pt/Ag/AgJ/Ag₂S/Pt. It was found that the reduction is of first order with respect to the atomic hydrogen concentration and does not depend on the activity of the sulphur in silver sulphide. A mechanism for the reaction is proposed in such a way that the hydrogen atom from the gaseous phase interacts with an adsorbed hydrogen atom and sulphur on the silver sulphide surface.

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Mit 3 Abbildungen     

Development and validation of a turbidimetry method for hydrogen sulphide evaluation in effluents of phosphoric acid production unit

The aim of this study was to develop and validate a simple, new and efficient method for the analysis of hydrogen sulphide (H₂S) released from the effluents of phosphoric acid production units. H₂S sampling was performed by absorption of the industrial gas into a cadmium acetate absorbing solution. The formed cadmium sulphide (CdS), as a result of a chemical reaction, was analysed by turbidimetry. A methodical validation study of the proposed method was performed according to the requirements of ISO 17025 standards. The proposed method was demonstrated to be precise, linear and accurate over a concentration range of 6.91–92.16 mg/l. Detection and quantification limits were equal to 5.09 mg/l and 6.91 mg/l, respectively. Sample analysis had to be performed within 48 h of the sampling step. The turbidimetry method was applied successfully to the industrial gaseous effluents and can be considered as an economical alternative to the iodometric method.     

Iodometric microdetermination of some insoluble salts of silver,lead and mercury(II)

Summary An indirect iodometric method has been developed for the determination of AgCl, AgBr, AgI, PbCl₂, PbBr₂, PbI₂, PbSO₄ and HgI₂. The method does not require a prior dissolution of the sample. It is based on the exchange reaction between the insoluble salt and hydrogen sulphide, which yields a strong acid corresponding to the anion of the salt and in amount equivalent to the cation. The liberated acid is determined iodometrically. The method is simple, rapid and accurate.

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Zusammenfassung Eine indirekte jodometrische Methode zur Bestimmung von AgCl, AgBr, AgJ, PbCl₂, PbBr₂, PbJ₂, PbSO₄ und HgJ₂ wurde ausgearbeitet. Die Probe muß dazu nicht gelöst werden. Die Bestimmung beruht auf der Austauschreaktion zwischen dem unlöslichen Salz und Schwefelwasserstoff, die zur Freisetzung der dem Anion entsprechenden starken Säure in äquivalenter Menge führt. Diese wird jodometrisch titriert.

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In memoriam Professor Cecil L. Wilson.     

Coulometric argentometry of microgram amounts of sulphide

Summary The voltammetric behaviour of the silver sulphide-silver electrode in pure ammoniacal-alkaline electrolytes as well as in the presence of sulphide and the complex cation [Ag(NH₃)₂]⁺ have been investigated. It has been found that the silver sulphide-silver electrode behaves slightly irreversibly in ammoniacal-alkaline solutions of sulphide. On the basis of the results obtained the use of the silver sulphide-silver electrode for constant-current bipotentiometric and biamperometric end-point detection techniques appears to be convenient in the argentometric determination of sulphide.

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Zusammenfassung Das voltammetrische Verhalten der Silbersulfid-Silber-Elektrode wurde in Ammoniak und Natronlauge enthaltenden Lösungen, auch in Anwesenheit von Sulfid und von komplexem Kation [Ag(NH_{3 2}]⁺, untersucht. Es wurde festgestellt, da\ sich die Silbersulfid-Silber-Elektrode in Sulfid enthaltenden Lösungen schwach irreversibel verhÄlt. Die gewonnenen Resultate zeigen die Möglichkeit, die genannte Elektrode zur bipotentiometrischen oder biamperometrischen Endpunktbestimmung bei der argentometrischen Sulfidbestimmung anzuwenden.

     

Ein selektiver mikrochemischer Cadmiumnachweis

Zusammenfassung Durch Kristallfällung als Cd (TH)₂[Cr (NH₃)₂ (CNS)₄]₂ gelingt es, 0,1% Cadmium neben den Metallen der Schwefelammoniumgruppe und den Erdalkalien ohne Trennung nachzuweisen, während mit Hilfe einer einfachen Trennung etwa 0,2% Cadmium neben beliebigen Metallen der Salzsäure- und Schwefelwasserstoffgruppe nachweisbar sind.

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Summary By means of crystalline precipitation as Cd (TH)₂ [Cr (NH₃)₂ (CNS)₄]₂,¹ 0,1% of cadmium can be detected, without previous separation, in the presence of the metals of the ammonium sulphide group and the alkaline earths. Moreover, about 0,2% of cadmium can be detected by aid of a simple separation, in the presence of whatsoever metals of the hydrochloric acid and hydrogen sulphide groups.

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Résumé Par précipitation cristalline comme Cd (TH)₂ [Cr (NH₃)₂ (CNS)₄]₂ ² on peut déterminer 0,1% de cadmium à côté des metaux du groupe de sulfure d'ammonium et des terres alcalines sans séparation, tandis qu'à l'aide d'une simple séparation environ 0,2% de cadmium sont décelable à côté du groupe de l'acide chlorhydrique et du groupe d'hydrogène sulfuré.

     

Determination of sulphur species in solidified cryolite melts

Solidified cryolite melts containing a known amount of Na₂SO₄ (0?C713 mg kg^?1 SO ₄ ^2? ), Na₂S, FeS, and CdS (0?C400 mg kg^?1 S^2?) together with industrial electrolyte samples were tested for the content of sulphate and sulphide ions by ion chromatography. Added and analytically determined contents of sulphate and sulphide were compared and processed by means of linear regression analysis. It was found that the method of ion chromatography yields satisfying results (uncertainty below 1.1 %) and that it is especially suitable for the determination of low content of soluble sulphate or sulphide in solidified cryolite electrolytes. The method can be used for the estimation of insoluble sulphide content in cryolite melts as well. Results of industrial samples analysis showed that the content of sulphate and sulphide in the samples is influenced by their treatment before the analysis.     

Titration von Sulfid mit einer sulfidionensensitiven Elektrode

Zusammenfassung Eine Methode zur potentiometrischen Titration von Sulfid mit Natriumplumbat(II)lösung an einer sulfidsensitiven Membranelektrode wird beschrieben. Sie eignet sich zur Bestimmung von 10^–4% Sulfid in Gegenwart von Cl^–, Br^–, J^–, SCN^–, SO₃ ^2–, S₂O₃ ^2–

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Titration of sulphide with a sulphide-ion sensitive electrode

A method is described for the titration of sulphide with sodium plumbate(II) solution using a sulphide-sensitive electrode. The method is suitable for the determination of 10^–4% of sulphide in the presence of Cl^–, Br^–, J^–, SCN^–, SO₃ ^2–, S₂O₃ ^2–.

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Wir danken Herrn Dr. K. Obst für wertvolle Hinweise und Diskussionen.     

Some observations on the precipitation of group II metals in qualitative analysis

Difficulties in the precipitation of Group II of the classical scheme of qualitative inorganic analysis are discussed. Three reagents for the destruction of permanganate and dichromate have been examined; hydrogen peroxide was found to be most suitable. Conditions have been established whereby As₂S₅ can be precipitated, thus avoiding the necessity for reducing As^V before passing hydrogen sulphide. A simple separation of the Group IIB elements, based on the stepwise precipitation of their sulphides from solutions of controlled acidity, is proposed.These modifications have been adapted to the procedures of Holness² and Holness and Trewick¹, for adjusting the acidity and for dividing the sulphide precipitates into the two sub-groups.     

Fibre-optical titrations

Summary A new method for the determination of sulphide, based on a precipitation titration and a fluorimetric endpoint detection is presented. An acridine-derived dye is used as an indicator, whose fluorescence is efficiently quenched by hydrogen sulphide. The application of fibre-optical light guides makes working within a fluorimeter unnecessary and enables an on-line monitoring of the course of a titration. Sulphide can be determined over the 1 to 10 mM concentration range by titration with silver (I) nitrate with an average error of ± 0.5%

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Faseroptische TitrationTeil 5. Kinetische Titration von Sulfid mit Schwermetallionen in Gegenwart eines hochsensitiven Fluorescenzindicators

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Sulfidbestimung mittels einer Fällungstitration und einer fluorimetrischen Endpunktserkennung wird vorgestellt. Es wird ein vom Acridin abgeleiteter Indicator gewählt, dessen Fluorescenz durch Hydrogensulfid stark gelöscht wird. Die Verwendung von faseroptischen Lichtleitern vermeidet das Arbeiten in der Meßzelle eines Fluorimeters und ermöglicht eine kontinuierliche Verfolgung des Titrationsverlaufs. Sulfid kann mit Silbernitrat vorteilhaft in einem Konzentrationsbereich zwischen 1 und 10 mM titriert werden, der mittlere Fehler beträgt ± 0,5%.

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Part 4: Ref. [10]     

Measurement of the enthalpy of phase transition for iron chevrel phase sulphide in the temperature range from 300 to 500 K

Enthalpy increment H_T-H_289K measurements have been made on iron Chevrel phase sulphide Fe₂Mo₆S_7.8, in the temperature range 300 to 500 K by the drop method using a hightemperature Calvet-type twin calorimeter. The first-order phase transition of this sulphide from a triclinic (low-temperature phase) to a rhombohedral (high-temperature phase) occurred at 375 K, and the enthalpy was evaluated to be 6.0 kJ/mol. The heat capacities of iron Chevrel phase sulphide Fe₂Mo₆S_7.8 were also calculated before and after the phase transition.

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Zusammenfassung Nach der Tropfenmethode wurden mittels eines Hochtemperaturdoppelkalorimeters vom Typ Calvet im Temperaturbereich 300–500 K an Fe₂Mo₆S_7.8Messungen der Enthalpieinkremente H_T-H_298K durchgeführt. Die Phasenumwandlung erster Ordnung bei diesem Sulfid von der triklinen (Niedertemperaturphase) in die rhomboedrische (Hoch-temperaturphase) erfolgt bei 375 K und die Enthalpie erhielt man mit einem Wert von 6.0 kJ/mol. Die Wärmekapazitäten für Fe₂Mo₆S_7.8 wurden sowohl vor als auch nach der Phasenumwandlung berechnet.