氧18参考水样的质谱测定

为测定我们实验室使用的氧同位素参考物质——“北京大学氧18参考水样”中氧同位素的丰度,将空气的燃烧水作为氧同位素组成已知的基准物。另外在欲测的北京大学参考水样中,定量地加入~(?)O水,使它具有与空气非常接近的氧同位素组成。然后用 BrF,把增富的~(18)O 水样以及空气燃烧水分别转化成 O_2。作为进样气体,在质谱计上直接测定二者的δ值。由得     

~(238)U自发裂变常数(λ_f)的测定

本文用国际标准年龄样(美国Fish峡谷凝灰岩中的锆石)和天然铀制成的裂变源,分别用裂变径迹年龄对比法和固体径迹探测器法对λ_f值进行了实验测定,对国际标准年龄样,进行了两次反应堆辐照实验,辐照的热中子积分通量分别为7.83×10~(14)n·cm~(-2)和1.38×10~(15)n·cm~(-2),测得的λ_f值为(6.82±0.58)×10~(-17)a~(-1);对8个不同铀含量的裂变源,用固体径迹探测器法测得的λ_f值为(7.06±0.22)×10~(-17)a~(-1),两种方法的平均值为(7.03±0.21)×10~(-17)a~(-1),文中对已发表的用不同方法测得的λ_f值进行了对比,并对影响λ_f测定的因素进行了讨论,建议用(7.03±0.21)×10~(-17)a~(-1)这—λ_f值作为裂变径迹年龄计算中的裂变常数。     

高效液相色谱-串联质谱法同时检测水中17种抗生素

建立了高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)同时检测水中大环内酯类、磺胺类、甲氧苄啶、四环素类、氟喹诺酮类五类共17种抗生素含量的分析方法。水样经Oasis HLB固相萃取小柱富集净化后,以CORTECSTM C18色谱柱(100×4.6mm,2.7μm)分离,2%甲酸+2mmol/L乙酸铵溶液-乙腈为流动相,在电喷雾离子源正离子模式下采用质谱多反应监测模式(MRM)检测。结果表明,各目标化合物在0.50~250ng/mL范围内,线性关系良好(R20.990),检测限为0.01~2.50ng/L;在10和100ng/L添加水平下,17种抗生素的加标回收率为60.6%~125%,相对标准偏差(RSDs,n=4)为0.311%~14.8%。应用该方法测定广州市某河流的水样,除三乙酸竹桃霉素、氯四环素、洛美沙星、恩氟沙星上游未被检出,下游微量检出外,其余13种抗生素均有检出,其中氧四环素的浓度最高,最大值达560ng/L,四环素次之,为540ng/L。     

激光诱导荧光光谱分析法研究 Ⅳ.钐-三氟乙酰丙酮-三正辛基膦化氧-浓乳-100的荧光特性研究及应用

采用激光诱导荧光光谱测定装置研究了Sm-三氟乙酰丙酮(TFA)-三正辛基膦化氧(TOPO)体系的激光诱导发光特性和发光机理。根据配合物体系中各组份的光谱特性和光谱能级,提出Sm-TFA-TOPO体系的能量传递机制。拟定了在农乳-100存在下,TFA-TOPO体系测定痕量钐的激光诱导荧光光谱分析新方法。不经分离,用于氧化钇和合成水样中痕量钐的测定,操作简便、快速,结果令人满意     

浊点萃取掺氧空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定痕量铝

本文提出铬天青S作为掺氧空气-乙炔火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定痕量Al 3+的化学改进剂,又作为萃取Al 3+的络合剂。优化了浊点萃取痕量Al 3+的分离富集条件,及掺氧空气-乙炔FAAS测定Al 3+的参数。据此,建立了选择性好﹑简便快速测定水样中痕量Al 3+的新方法。方法的检出限(3σ)为4.5μg/L,测定Al 3+的线性范围为15~1 600μg/L,相对标准偏差(RSD)是3.8%(cAl=100μg/L,n=7),加标回收率在96.1%~105.9%之间,理论富集倍数为50。     

83N系列氮-15参考样品的复测

83N系列氮-15参考样品已于1984年提供给农口有关单位使用,以作为质谱及光谱法分析中仪器固有偏差的校正。原测定中对83N8样品中~(15)N丰度的确定,是采用内插以它为原始物质配制的~(19)N丰度与它靠近的83N7样品定出K值后计算而得;由于83N8的丰度只有12.5原子％~(15)N,质谱测量值与真值的偏离可能对计算结果引入较大误差,故实际只能准至±0.1原子％~(15)N。本工作采用标准样品法,精确测得83N8的丰度为12.48±0.03原子％~(13)N,并对83N系列氮-15参考样品的丰度值作了修正。     

8-氨基喹啉-5-磺酸-示波计时电位法快速测定天然水体中锌形态

报道了8-氨基喹啉-5-磺酸(简称8-AQS)-示波计时电位法分别在酸性和碱性条件下测定了天然水样中的锌浓度,发现在酸性下测定的是无机不安定态锌c(Zni),而在碱性下测定的是总溶解态锌c(Zna)。并用该法测定了酸消化水样中的总锌c(ZnT),由c(Zna)-c(Zni)间接得到有机安定态c(Zn0),c(ZnT)-c(Zna)得到颗粒态酸溶态锌c(ZnT),据此可以实现对五种锌形态的区分。测定了10多个实际水样,与经典的离子交换-AES方法进行了对照,结果基本一致。     

整体柱在线固相微萃取-高效液相色谱同步富集检测水中的苯氧羧酸类除草剂

采用C18毛细管整体柱作为固相微萃取整体柱,构建在线固相微萃取-高效液相色谱联用系统,同步富集检测环境水样中的5种苯氧羧酸类除草剂。详细考察了联用系统运行条件对富集检测的影响。联用系统运行最佳参数为:固相微萃取整体柱长度20 cm,进样流速0.04 mL/min,进样13 min,洗脱流速0.02 mL/min,洗脱5 min。在最佳条件下,5种苯氧羧酸类除草剂的检出限为:9 μg/L (苯氧丙酸)、4 μg/L (2-(2-氯)-苯氧丙酸)、4 μg/L (2-(3-氯)-苯氧丙酸)、5 μg/L (2,4-二氯苯氧乙酸)、5 μg/L (2-(2,4-二氯苯氧基)丙酸)。与HPLC系统直接进样对比,联用系统对5种检测对象表现出优良的富集能力。5种苯氧羧酸类除草剂的回收率在79.0%~98.0%之间(RSD≤3.9%)。该方法成功应用于水样中5种苯氧羧酸类除草剂的检测,结果令人满意。     

环状和网络状有机硼化合物的研究 Ⅱ.1,2-氧硼杂戊环类化合物的合成与性质

2-烯丙氧基-1,2-氧硼杂戊环(1)的侧链有较大化学活性。(1)可与醇类酯交换制得2-烷氧基-1,2-氧硼杂戊环,如2-正戊氧基-、2-环己氧基-、2-环辛氧基、2-氨基乙氧基-1,2-氧硼杂戊环;与乙二醇反应可制得2,2′-次乙二氧基-双-(1,2-氧硼杂戊环)(6),同样,也可制得1,2-丙二醇和2,3-丁二醇衍生物(7)(8)。(1)与三丁基硼和三烯丙基硼热交换可制得2-正丁基-1,2-氧硼杂戊环和2-烯丙基-1,2-氧硼杂戊环(10)。(10)的侧链活性更大,易与醇、胺类反应制得相应衍生物,如2-正丁氧基-和2-烯丙胺基-1,2-氧硼杂戊环,反应机理可能是烯丙基型重排。(1)与氯化亚砜作用可制得2-氯-1,2-氧硼杂戊环(13),另外还有二个破环、氯转位的副产物,3-氯丙基硼酸二烯丙酯及酐。(6)、(7)、(8)的双环相互作用可能形成网络状结构以及(13)的X-衍射结晶结构正在深入研究中。通过1,2-氧硼杂戊环类侧链的交换反应,合成侧链上具有碳、氮、氧、氯的衍生物,不仅表明侧链的多变性,而且表明环本身有相对稳定性。     

毛细管柱-气相色谱法测定水样中硝基苯类化合物残留量

提出了HP-5毛细管柱分离气相色谱法测定水样中硝基苯类化合物残留量的方法。利用苯萃取富集水样中硝基苯类化合物,所得萃取液用作气相色谱测定,电子捕获检测器检测。在优化的试验条件下,10种硝基苯类化合物在28min内能够很好地分离,方法的检出限(2S/N)在1.0×10~(-3)～7.0×10~(-2)μg·L~(-1)之间,相对标准偏差(n=7)在1.5%～4.5%之间。方法用于地表水和废水样中硝基苯类化合物测定,加标回收率在80.2%～104.5%之间。     

流动注射气体扩散技术测定水中微量硫离子的研究

本文提出了一个用气体扩散膜来消除干扰的流动注射光度分析法来测定水样中微量的S~(2-)。该法的检出限为0.25μg/ml S~(2-),工作曲线的线性范围为0.25～25μg/ml S~(2-),对15μg/ml S~(2-)样品10次测定的相对标准偏差<1％,1h能测定20个样品。用本法测定了几种水样中的S~(2-)含量,回收率达96％～102％。     

新型单核铜配合物修饰热解石墨电极对氧的电催化还原作用及其测定

采用循环伏安法研究了新型铜配合物修饰热解石墨电极(CuLIm/PG)的电化学性质及对氧气的电催化作用. 考察了该电极作为氧传感器的操作条件. 结果表明: 修饰电极在pH 7.0磷酸盐缓冲溶液, 0～-0.7 V电位范围内, 以50 mV/s进行线性扫描, 峰电流与氧浓度在2.4×10-6～4.8×10-4 mol/L范围内呈线性关系, 检出限为1.5×10-6 mol/L, 平行9次测定氧气浓度, 相对标准偏差为1.4%. 可用于水样中溶解氧的测定.     

维生素丁的研究 Ⅳ.2-取代-顺-亚环己基乙酸类化合物的合成(三) 2-羥甲基-顺-亚环己基乙酸及Mannich-Braun化合物

本文报告2-羟甲基-顺-亚环己基乙酸(Ⅲ)及其内酯(Ⅱ)的合成及有关于Mannich-Braun化合物改正结构式的证实。 2-乙酰氧甲基环己酮(Ⅳ)经反应获得(Ⅱ)和Mannich-Braun化合物,我们根据后者紫外、红内吸收光谱的分析及高碘酸氧化的新结果证实了Mannich-Braun化合物的结构式为(Ⅴc). (Ⅱ)经皂化及酸化得其游离酸(Ⅲ)。(Ⅲ)经甲酯化得2-羟甲基-顺-亚环已基乙酸甲酯(Ⅺ),后者经乙酰化得2-乙酰氧甲基-顺-亚环已基乙酸甲酯(Ⅻ),经3,5-二硝基苯甲酰氯酰化得2-(3’,5’-二硝基苯甲酰氧甲基)-顺-亚环已基乙酸甲酯(ⅩⅢ)。(ⅩⅢ) 用浓硫酸水解得2-(3’,5’-二硝基苯甲酰氧甲基)-顺-亚环已基乙酸(ⅩⅣ),(ⅩⅣ)经重氮甲烷酯化又复得(ⅩⅢ)。     

新型膜分离预处理-亚甲基蓝分光光度法测定水中硫化物的含量北大核心CSCD

采用疏水性多孔滤膜对水样进行气液分离预处理,优化的预处理条件为:加入抗氧化剂除掉体系中带入的氧,设置加热温度为90℃,加热时间为60 min,50%(体积分数)磷酸溶液总量为20 mL(单次加酸量为2 mL)。采用亚甲基蓝分光光度法测定所得溶液中硫化物的含量。结果表明,硫化物标准曲线的线性范围为0.050~0.700 mg·L^(-1),检出限为0.003 mg·L^(-1)。方法用于测定有证标准物质,测定值在认定值的不确定度范围内,相对误差为-1.9%~-1.6%;按照标准加入法对实际样品进行回收试验,回收率为90.6%~95.0%,测定值的相对标准偏差(n=6)为2.5%~4.6%。     

维生素丁的研究Ⅲ.2-取代-顺-亚环已基乙酸类化合物的合成(二)——2-氧代-顺-亚环己基乙酰肼类化合物及其环化和重排

本文报告2,2-双羟亚环己基乙酸内酯(Ⅱ)和2-羟基亚环己基乙酸内酯(Ⅲ)中内酯环打开的工作,尤其2-氧代-顺-亚环己基乙酰肼类化合物的制备及其环化和重排的研究结果。Ⅱ与肼作用得5,6,7,8-四氢邻二氮杂萘酮-(3)(Ⅳa),与苯肼作用则得2-氧代-顺-亚环己基乙酰苯肼(Ⅵ)。Ⅵ经热、酸或碱处理易脱水环化,并发生重排而成2-苯基-5,6,7,8-四氢邻二氮杂蓁酮-(3)(ⅩⅥa)。ⅩⅥa的结构式是根据其紫外及杠外吸收光谱和活泼氢的测定而确定。本文中提出重排的可能机理。Ⅱ与1,1-苯甲基苯肼或1,1-二甲基肼作用则分别得2-氧代-顺-亚环己基乙酰苯甲基苯肼(Ⅶ)和2-氧代-顺-亚环己基乙酰二甲基肼(Ⅷ),Ⅷ与氨基脲先形成2-氧代-顺-亚环己基乙酰氨基脲(Ⅸ),进而变成Ⅳa。而2-氧代-反-亚环己基乙酸(Ⅹ)与苯肼反应则生2-氧代-反-亚环己基乙酸苯腙(Ⅺ)。Ⅱ于甲醇中与重氮甲烷生成ⅩⅢ,再与苯肼作用获得2′-氧代-环己烷-(1′-螺-4)-4,5-双氢呲唑-3-甲酰苯肼(ⅩⅣ)。Ⅲ与S-苯甲基硫脲盐酸盐、苯甲胺和甲醇钠的甲醇溶液分别作用都未获得预期的顺烯构型产物,而得到异构化的2-氧代-环己基乙酸的S-苯甲基硫脲盐(ⅩⅩ),2-苯甲亚胺环己基乙酰苯甲胺(ⅩⅪ)和2-氧代-环己基乙酸甲酯(ⅩⅫ)。Ⅲ的开环化合物极易重排为2-氧代-环己基乙酸衍生物,而Ⅱ的开环化合物的酮基极不活泼。     

流动注射光度法测定水中总磷量

采用流动注射光度法测定了水中总磷量。水样经硫酸和过硫酸钾在125℃消解后,所得样品溶液中磷(PO_4~(3-))与钼酸铵生成杂多酸,经还原成钼蓝后测定其吸光度。总磷的质量浓度在1.0mg·L~(-1)以内与其吸光度呈线性关系,方法的检出限(3S/N)为0.003mg·L~(-1),测定下限(10S/N)为0.012mg·L~(-1)。方法用于测定水样中总磷的含量,相对标准偏差(n=7)在1.5%～3.0%之间,加标回收率在95.7%～102.5%之间。     

大体积进样-离子色谱法测定炉水中痕量阴离子

提出了大体积进样-离子色谱法测定火电厂炉水中8种阴离子F-、CH3COO-、HCOO-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-及PO43-的含量。水样经AG17-C保护柱及AS17-C分离柱分离,以氢氧化钾溶液为淋洗液进行梯度淋洗,采用抑制电导器检测。8种阴离子的质量浓度均在5.0～50μg·L-1范围内与峰面积呈线性关系,检出限(2S/N)在0.01～0.11μg·L-1之间,测定下限(10S/N)在0.05～0.52μg·L-1之间。方法用于火电厂炉水中8种阴离子的测定,加标回收率在97.8%～107%之间。     

北京地区降水中的氘、氧-18、氚含量

用量雨器收集北京地区1979、1980年每月降水平均样,测定氚含量和δD,δ~(18)O值。测定结果表明,北京地区降水中的δD,δ~(18)O值的季节变化和气温的关系不很明显。降水中的D、~(18)O高含量出现在蒸发量最大的4,5月,降水形成过程伴随的蒸发作用有可能使氢、氧重同位素含量增高。气温最高的6,7,8月,δD,δ~(18)O值偏低而氚含量偏高,很可能是受陆地效应的影响。北京地区降水中的δD—δ~(18)O相关关系为δD=7.3 δ~(18)+9.7.估算氘在大气中的平均停留时间为1.3—1.4年。     

氧-17核磁共振测定的几点讨论

讨论了准确测定氧－１７核磁共振参数的影响因素与实验技巧，并测定了一系列水样的氧－１７核磁共振参数。     

基于碳纳米管的固相萃取-分散液液微萃取测定水中多种痕量环境雌激素

建立了基于碳纳米管的固相萃取-分散液液微萃取/ 上浮溶剂固化-高效液相色谱/荧光法测定水体中痕量雌激素雌三醇(E3)、 双酚A(BPA)、 17α-乙炔基雌二醇(EE2)及17β-雌二醇(E2)的方法. 利用中心复合实验设计分别对固相萃取和分散液液微萃取条件进行了优化, 通过响应曲面法得到的最佳萃取条件为碳纳米管用量30 mg, 水样体积210 mL, 流速2.0 mL/min, 萃取剂(十二醇)体积50 μL, 分散剂(甲醇)体积0.2 mL以及不添加盐. 在优化的实验条件下, E3, BPA, EE2和E2测定的线性范围分别为0.05~100, 0.05~100, 0.05~50和0.05~50 μg/L, 相关系数为0.9993~0.9999, 检出限分别为48.4, 3.3, 8.1和6.0 ng/L. 对不同加标浓度(0.40和4.00 μg/L)的实验室自来水、 排水沟污水及市售矿泉水3种实际水样进行了分析: E3, BPA, EE2和E2的加标回收率依次为107.5%~120.8%, 92.5%~108.3%, 103.5%~121.0%和102.5%~132.5%, 相对偏差分别为2.47%~13.28%, 1.73%~11.94%, 1.72%~8.36%和3.54%~11.95%, 富集因子平均值分别为461, 1075, 2074和949. 实际水样分析结果表明, 本方法可用于不同基质水样中雌激素的测定. 与其它方法相比, 本方法虽然固相萃取时间长及水样量大, 但检出限低、 富集因子高、 操作简便及费用低, 仍可作为一种可普及的水中痕量雌激素检测方法.