Photometrische Bestimmung kleinster CN?- und SCN?-Grehalte in Abw?ssern der Erd?lverarbeitung

Zusammenfassung Die photometrische Bestimmung kleinster CN^–- und SCN^–-Gehalte nach dem Benzidin-Pyridin-Verfahren wird beschrieben, wobei hauptsÄchlich der Einflu\ eines gro\en Sulfidüberschusses nÄher untersucht wird. Für eine einwandfreie Bestimmung ist die Kenntnis des genauen S^2–-Gehaltes erforderlich, da sich danach die zur Oxydation des Sulfidschwefels sowie zur Einhaltung eines konstanten Bromüberschusses erforderliche Brommenge richtet. Um diese besser dosieren zu können, wird eine KBr₃-Lösung mit bekanntem Bromgehalt angewandt. Farbentwicklung und Absorption werden untersucht und das Absorptionsmaximum bei 520 m festgestellt.Die Analyse ist anwendbar für CN^–- und SCN^–-haltige AbwÄsser auch mit höheren Ammonium- und Alkalisulfidgehalten sowie für starke Waschlaugen und CN^–-haltige Gase.     

Photometrische Borbestimmung im Nanogramm-Bereich nach Extraktion des Bor-Curcumin-Komplexes

Zusammenfassung Es wurde eine Methode zur photometrischen Bestimmung sehr kleiner Mengen Bor entwickelt. Nach bekannten Verfahren wird der Bor-Curcumin-Komplex Rosocyanin in einem Schwefelsäure-Eisessigmedium hergestellt und aus der mit Wasser verdünnten Reaktionslösung als Ionenassoziat extrahiert. Aus einer größeren Reihe untersuchter Lösungsmittel erwiesen sich als geeignet: eine Mischung aus 1. Methyläthylketon, Chloroform und Phenol, 2. Cyclohexanon und Phenol.Das erste Extraktionsverfahren liefert etwas genauere Werte, ist aber nur in einem engeren Bereich von 8–200 ng B/10 ml anwendbar. Das zweite Verfahren kann bis herauf zu 1000 ng (1 g) B/10 ml benutzt werden. Die untere Bestimmungsgrenze liegt bei 8 ng B/10 ml mit einer Standardabweichung von ±3 ng B/10 ml.Die Zusammensetzung des Komplexes wurde neu bestimmt und zu (B[Curcumin]₂)⁺(HSO₄)^–·2H₂O gefunden. Die günstige Wirkung eines Phenolzusatzes bei der Extraktion ist wahrscheinlich ein synergetischer Effekt und beruht auf der Verdrängung der Wassermoleküle durch Phenol.

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Summary A method is described for the photometric determination of very small quantities of boron. For this purpose the boron-curcumin complex rosocyanin is produced in a sulphuric acid-glacial acetic acid medium and extracted as an ion associate into a mixture of organic solvents after the addition of water. A great number of solvents has been examined, and the following are specially suitable. a) methylethyl ketone, chloroform and phenol, b) cyclohexanone and phenol.The first extraction method yields more precise data, however, it is only applicable in the range from 8 to 200 ng B/10 ml. The second method can be used up to 1000 ng (1 g) B/10 ml. The lower limit of determination is about 8 ng B/10 ml with a standard deviation of ± 3 ng B/10 ml.The composition of the complex has been found to be (B[curcumin]₂)⁺(HSO₄)^– · 2H₂O. An addition of phenol to the organic solvents advantageously influences the extraction. This is probably due to a synergetic effect caused by displacement of the water molecules by phenol.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie (Fonds der Chemischen Industrie) für materielle Unterstützung, Herrn Dr. Salzer für die Durchführung der Elementaranalysen und Fräulein H. Zuber für ihre saubere und sorgfältige Mitarbeit.     

Untersuchungen in den Systemen: Zirkonium-Bor-Kohlenstoff und Zirkonium-Bor-Stickstoff

Zusammenfassung Die Dreistoffe: Zr–B–C und Zr–B–N werden auf Grund von heißgepreßten bzw. im Lichtbogen geschmolzenen Proben mittels röntgenographischer Pulveraufnahmen sowie Gefügebeobachtungen untersucht. Die Aufteilung der Phasenfelder ist durch die Kristallarten der Randsysteme gekennzeichnet, d. h. es wird keine ternäre Phase gebildet. Die sehr stabile Diborid-Phase hat einen sehr geringen homogenen Bereich und nimmt praktisch weder Kohlenstoff noch Stickstoff auf. Zweiphasenfelder bestehen bei: Zr–B–C zwischen: ZrB₂–C und ZrB₂–B₄C. Im Falle: Zr–B–N sind die Verhältnisse im Zr-armen Gebiet durch die Felder: ZrB₂–BN und ZrN-Mk–BN unterhalb 1600° C gekennzeichnet. Bei dieser Temperatur reagiert in Übereinstimmung mit einem Befund vonL. Brewer undH. Haraldsen ZrN mit BN zu Diborid und Stickstoff.Die Phase ZrB₁₂ wird als Hochtemperaturphase bestätgt. In Zr-B-Legierungen mit etwa 50 At % B, die bei 1800° C geglüht wurden, tritt die B 1-Struktur mit einem Gitterparameter:a=4,647–4,677 Å auf, der merkwürdigerweise kleiner ist als jener von ZrC. Die meisten Befunde sprechen für eine Zr-reichere Zusammensetzung von ZrB; vor allem aber besteht eine erhebliche Löslichkeit von ZrB in ZrC bzw. ZrN. Man findet, insbesondere bei: Zr–B–N, Gitterparameter, die einen weitgehenden Übergang von ZrN nach ZrB vortäuschen. Die Proben sind jedoch im Mittelgebiet 50 At % Zr, 25 At % B, Rest (C oder N) stets heterogen (-Zr–Mk+ZrB₂+B 1).8 Abbildungen     

Untersuchungen in den Systemen: V−B,Nb−B,V−B−Si und Ta−B−Si

Zusammenfassung Mit Hilfe röntgenographischer Messungen werden die Boride von Vanadin und Niob untersucht, wobei eine neue Phase der ungefähren Zusammensetzung V₂B identifiziert wird, welche mit der entsprechenden Nb-Borid-Phase isotyp ist. Dieselbe Kristallart tritt auch im System: Ta–B auf. Die in der Literatur angegebene -Phase im Zweistoff: Nb–B erweist sich als NbO.Im System: V–B–Si wird wie im analogen Mo-System die Existenz einer ternärenT 2-Phase Me₅(Si_1/3, B_2/3)₃ nach-gewiesen¹; ihre Gitterkonstanten werden ermittelt.Im Schnitt Ta₂Si–Ta₂B besteht ein geringes Lösungs-vermögen der beiden Phasen ineinander. Durch Zusatz von 20 Mol-% Ta₂Si zu Ta₂B erhält man die oben erwähnte neue Kristallart.Bei den Borid-Siliziden der Metalle aus der 4a-, 5a- und 6a-Gruppe werden die Stabilitätsbereiche derT 1-,T 2- undD 8₈-Phasen miteinander verglichen.     

Eine neue Methode zur Ermittlung der Zusammensetzung schwacher Komplexe

Zusammenfassung Die Zusammensetzung schwacher Komplexe der Form AB _n — wobei n auch ein Bruch sein kann — läßt sich mit den heute üblichen Methoden nur ungenau oder sogar überhaupt nicht ermitteln. Es wird eine neue Methode beschrieben, bei der zu einer konstanten Menge der Komponente A steigende Mengen der Komponente B hinzugesetzt werden und eine, der Menge des gebildeten Komplexes AB _n proportionale Größe beobachtet wird. Aus den Meßwerten werden bestimmte Funktionen gebildet, die in einem passend gewählten Koordinatensystem nur dann als gerade Linien erscheinen, wenn ein Parameter identisch mit dem Werte n ist.Es werden Beispiele für die Ermittlung der Zusammensetzungsverhältnisse 11, 12 und 13 gebracht.Die Methode ist nicht nur bei schwachen Komplexen, sondern auch bei stärker dissoziierten Verbindungen anwendbar. Auch die Koeffizienten einer Redoxgleichung lassen sich in speziellen Fällen auf diese Weise ermitteln.Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danke ich bestens.     

Gammaspektrometrische Schnellbestimmung von Thorium in Wolfram-Schwei?elektroden

Zusammenfassung Die Methode wurde für ThO₂-Gehalte von 1–5% in stabförmigen Wolfram-Schweiß-elektroden ausgearbeitet. Die gammaspektrometrische Aktivitätsmessung kann unter Verwendung eines einfachen Einkanal-Gammaspektrometers mit NaJ (Tl)-Bohrlochkristall erfolgen. Der günstigste Meßbereich umfaßt-Energien von 30–500 keV. Eine Zählzeit von 5–40 sec ist je nach ThO₂-Gehalt und Elektrodendurchmesser ausreichend. Chemische Eichanalysen für aus verschiedenen ThO₂-Chargen hergestellte Elektroden sind unerläßlich. Brauchbare Messungen werden erst 1 Woche nach der Sinterung der Elektroden erhalten. Dies erscheint jedoch für die Endkontrolle auszuliefernder Elektroden unwesentlich. Untersuchungen betreffend die radiale und axiale ThO₂-Verteilung an verschiedenen Elektroden wurden durchgeführt. Dank. Für wertvolle Diskussionen sowie für die Aufnahme von-Spektren mit hoher Auflösung sind wir Herrn Dr. Danneberg der Osram Studiengesellschaft in München zu aufrichtigem Dank verpflichtet, ebenso Herrn Dipl.-Ing. Christ vom Metallwerk Plansee für seine Rechenhilfe.     

Acenaphthenequinonedioxime as an analytical reagent: Determination of nickel in mixtures

Summary The titled reagent (ANDO) has been used as a reagent for gravimetric determination of nickel and for its separation from common cations and anions. Nickel (II) precipitates quantitatively by ANDO within the pH range 6.8–8.4. After drying the precipitate at 110°, its composition corresponds to the formula Ni(C₁₂H₇O₂N₂)₂. Many commonly associated ions, except Fe(III), Co(II) and Cu(II), do not interfere. Solvent-extraction techniques have been utilized to separate Cu(II) and Co (II) from the binary mixture. For masking Fe(III) excess citrate ion has been used. Elemental analysis confirms 12 metal-ligand ratio. The complex is approximately diamagnetic ( _eff=0.95 B. M.) and gives typical d-d spectral bands as generally observed in square planar complexes involving d⁸ electronic configuration. Electronic spectra of the metal chelate in pyridine are discussed and results of thermo gravimetric analysis are also presented. I. R. and far I. R. spectral analysis indicate the involvement of strong hydrogen bridges and metal-nitrogen bond.

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Acenaphthenchinondioxim als analytisches Reagens: Bestimmung von Nickel in Gemischen

Zusammenfassung Acenaphthenchinondioxim (ANDO) wurde für die gravimetrische Bestimmung von Nickel und für dessen Trennung von üblichen Kationen und Anionen verwendet. Ni(II) wird mit diesem Reagens quantitativ ausgefällt innerhalb des pH-Bereiches 6,8–8,4. Getrocknet bei 110° entspricht der Niederschlag der Zusammensetzung Ni(C₁₃H₇O₂N₂)₂. Viele üblicherweise anwesende Ionen, ausgenommen Fe(III), Co(II) und Cu(II), stören nicht. Die beiden letztgenannten lassen sich durch Extraktionen abtrennen, Fe(III) wird mit Citrat maskiert. Das Metall-Ligand-Verhältnis beträgt 12. Die Komplexverbindung ist nahezu diamagnetisch ( _eff=0,95 B. M.) und gibt typische d-d-Spektralbanden, wie sie üblicherweise von planar-quadratischen Komplexen mit d⁸-Elektronenkonfiguration gezeigt werden. Die Elektronenspektren des Metallchelates in Pyridin wurden diskutiert und die Ergebnisse der thermogravimetrischen Untersuchung angeführt. IR- und ferne IR-Analyse weisen auf die Anwesenheit starker Wasserstoffbrücken und auf eine Metall-Stickstoff-Bindung hin.

     

Untersuchungen in den Systemen Thorium-Molybdän-Kohlenstoff und Uran-Molybdän-Kohlenstoff

Die Dreistoffe Thorium-Molybdän-Kohlenstoff und Uran-Molybdän-Kohlenstoff wurden mittels druckgesinterter, vakuumgeglühter sowie lichbogengeschmolzener Legierungen röntgenographisch und metallographisch untersucht und eine Aufteilung der Phasenfelder bei 1400° bzw. 1600° (900°) vorgenommen. Mit Ausnahme von U₂C₃ konnten die in den Randsystemen bekannten Phasen sowie die ternäre Kristallart UMoC₂ bestätigt werden. Im System Th–Mo–C treten die Gleichgewichte Mo–ThC, Mo₂C–ThC, Mo₂C–ThC₂ und Mo₃C₂–ThC₂ auf. Die gegenseitigen Löslichkeiten sind gering, ternäre Verbindungen werden nicht gebildet.Im System U–Mo–C treten auf der metallreichen Seite die Gleichgewichte UC–-(U, Mo) (32 At% Mo,a=4,36 Å) und UC–Mo auf, während das kohlenstoffreiche Gebiet von UMoC₂ beherrscht wird (Gleichgewichte: UMoC₂–C,–UC₂,–UC, –Mo₃C₂,–Mo₂C). Eine neuaufgefundene Kristallart der ungefähren Zusammensetzung UMo₂C₂ () hat metastabilen Charakter und zerfällt beim Schmelzen in UMoC₂ und Mo. Der gegenseitige Metallaustausch in den Carbidphasen ist gering.Die kubische Hochtemperaturform von Mo₃C₂ kann durch geringe Mengen von U und Th (<1 At%) bis Raumtemperatur im metastabilen Gleichgewicht erhalten werden.Die in den Systemen U–Mo(W)–C und Th–Mo(W)–C auftretenden Gleichgewichte werden thermodynamisch ausge-wertet und Grenzwerte für die freien Bildungsenthalpien der Verbindungen UMoC₂, UWC₂ und ThC₂ angegeben. Die Stabilität der Dicarbide des Urans und Thoriums wird diskutiert.Mit 11 Abbildungen     

Untersuchungen an metallischen Systemen mit Flußspatphasen

Zusammenfassung Durch Zusammenschmelzen der Komponenten in den Systemen: Li–Al–Si, Li–Al–Ge und Li–Ga–Si werden Phasen der ungefähren Zusammensetzung ABC mit C1-Struktur hergestellt. Zwischen LiAlSi und LiAl besteht ein weiter homogener Bereich. Dieser Mischkristall vermittelt zwischen dem C1- und dem NaTl-Typ; die NaTl-Struktur wird durch Li-Atomionen allmählich sind 5,93 bzw. 5,96₅ kX.E. Im Falle von LiGaSi besteht ein vollständiger Übergang von LiGa nach LiGaSi_0,8 mit einer zumindest teilweise statistischen Verteilung von Ga und Si. Das Bestehen der ternären Phase NaMgAs wird nachgewiesen; die Struktur ist C1-ähnlich, jedoch tetragonal. LiMgAs und AgMgAs gehen weitgehend ineinander über, ebenso löst sich NaMgAs in LiMgAs und AgMgAs merklich. LiMgBi und Mg₂Pb lösen einander etwas; zwischen LiMgSb und Mg₂Sn wird dagegen eine erhebliche Löslichkeit beobachtet. LiAlSi und Mg₂Si bzw. LiMgP und Mg₂Si lassen praktisch keine Mischkristallbildung erkennen. NiMgSb und NiMnSb gehen lückenlos ineinander über, wogegen sich CuMgSn und Mg₂Sn ineinander nicht lösen. Aus Untersuchungen der zugeordneten Paare: CuMgSb–CuAl₂ bzw. AlSb–Cu₂MgAl folgtein teilweiser Austausch in CuMgSb durch Al.Mit 2 Abbildungen     

Sodium alizarin-3-sulphonate as a chromophoric reagent

Summary A method has been recommended for the determination of thorium and molybdenum when present in micro-quantities, based on the formation of a red coloured water soluble chelate ( _max=520 nm for thorium and _max=470 nm for molybdenum) of the composition MRe=12, with sodium-alizarin-3-sulphonate. A large number of ions, however, interfere and should be removed before measurements are made. The solution of thorium chloride or ammonium molybdate may then be treated with a freshly prepared solution of Alizarin Red S. The p_H should be kept within the range 3.2 to 8.0 for thorium, 3.5 to 5.6 (preferably at 5.0) for molybdenum and the colour intensity may be measured with a photoelectric colorimeter or with a spectrophotometer. Temperature has no influence on the colour intensity. Determinations are possible between 0.23 and 16.70 ppm of thorium and 0.19 to 6.9 ppm of molybdenum.

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Zusammenfassung Zur Bestimmung von Mikromengen Thorium und Molybdän wird ein Verfahren vorgeschlagen, das auf der Bildung einer rotgefärbten, wasserlöslichen Komplexverbindung mit Natriumalizarin-3-sulfonat beruht. Die Zusammensetzung des Komplexes beträgt in beiden Fällen MeReagens=12. Die Absorptionsmaxima liegen bei 520 nm (Th) bzw. bei 470 nm (Mo). Viele Fremdionen verursachen Störungen und müssen vor der Messung entfernt werden. Die Lösung von Thoriumchlorid bzw. Ammoniummolybdat werden mit frisch bereiteter Alizarinrot S-Lösung behandelt; der p_H-Wert soll im Bereich 3,2–8,0 für Thorium bzw. 3,5–5,6 (am besten 5,0) für Molybdän liegen. Die Farbintensität wird mit einem photoelektrischen Colorimeter oder einem Spektrophotometer gemessen; sie wird von der Temperatur nicht beeinflußt. Die Bestimmung läßt sich im Bereich 0,23–16,70 ppm Thorium bzw. 0,19–6,9 ppm Molybdän durchführen.

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Part. II: Sinha, S. N., and A. K. Dey: Z. analyt. Chem. 183, 182 (1963).     

Kohlenstoffhaltige ternäre Verbindungen (H-Phase)

Zusammenfassung In einer Notiz wurde auf das Bestehen einer neuen ternären Kristallart in Systemen vom Typus M (Übergangsmetall)-Me (Metametall)-X (Kohlenstoff) hingewiesen¹. Diese Kristallart, deren Zusammensetzung in der Nähe der Kohlenstoffstabilisierten -Manganphase, z.B. Mo₃Al₂C², angenommen wurde, bezeichneten wir mit H-Phase. In der Folge gelang es, diese Phase in einer Reihe von weiteren Dreistoffen aufzufinden und mit Hilfe von Einkristallen im Cr–Al–C-System deren Zusammensetzung und Kristall-Struktur zu ermitteln.Mit 1 Abbildung     

Solvent extraction and spectrophotometric determination of titanium (IV) with 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid by use of the synergistic effect of pyridine

Summary The distribution equilibria of 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid (PhMMP), pyridine and the titanium (IV)-PhMMP complex in the presence of pyridine have been studied in the chloroform-water system. An extraction-photometric method for the determination of micro amounts of titanium has been developed. The synergistic effect of pyridine, and the influence of pH, the reagent concentration and the presence of electrolytes and masking agents on the equilibrium have been determined. From slope analysis of the distribution curves, the composition of the extracted species has been found to be Ti(OH)₂(HR)₂·py. The complex is extracted quantitatively. Beer's law is obeyed over the range 0.09–4.30g/ml titanium (IV) and the molar absorptivity is 1.30×10⁴1·mole^–1·cm^–1 at 447 nm. The method has been applied to the determination of titanium in ceramics.

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Über die Extraktion und spektrophotometrische Bestimmung von Titan(IV) mit 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure mit Hilfe der synergistischen Wirkung des Pyridins

Zusammmenfassung Das Verteilungsgleichgewicht von 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure (PhMMP), Pyridin und Titan-PhMMP-Komplex in Gegenwart von Pyridin wurde in einem Wasser-Chloroform-System untersucht. Eine extraktionsphotometrische Methode für die Bestimmung von Mikromengen Titan(IV) wurde ausgearbeitet. Die synergistische Wirkung des Pyridins sowie der Einfluß des pH, des Reagens und der Gegenwart von Elektrolyten und maskierenden Reagenzien in der wäßrigen Phase auf das Gleichgewicht wurden bestimmt. Aus der Richtung der Verteilungskurven wurde für den extrahierten Komplex die Zusammensetzung Ti(OH)₂(HR)₂·py ermittelt. Der Komplex wird quantitativ extrahiert. Das Beersche Gesetz ist von 0,09–4,30g·ml^–1 Ti(IV) erfüllt, der molare Absorptionskoeffizient ist 1,13·10⁴1·mol^–1·cm^–1; die Sandell-Empfindlichkeit beträgt 3,7ng·cm^–2 bei 447 nm. Diese Methode wurde für die Bestimmung von Titan in keramischem Material verwendet.

     

Isotherme und adiabatische Verbrennung organischer Verbindungen

Zusammenfassung Als wichtige Feststellung geht aus diesen Ausführungen hervor, da\ bei der Schnellverbrennung organischer Verbindungen der Verbrennungskontakt weit grö\eren Anforderungen ausgesetzt ist, als es bei der klassischen Methode der Verbrennung, d. h. beim sogenannten individuellen Verbrennen, der Fall ist.Die wichtigste Schlu\folgerung ist die Feststellung, da\ man auch für die Schneüverbrennung organischer Substanzen durch entsprechende Wahl der Arbeitsbedingungen eine quantitative Konversion der organischen Substanz zu CO₂ und H₂O gewÄhrleisten kann. In der Praxis wird am besten die Oxydation bei 600–700C ausgeführt. Dabei sind solche Katalysatoren anzuwenden, die unter diesen Bedingungen thermisch stabil sind und deren Zusammensetzung und OberflÄche keinen grö\eren zeitlichen VerÄnderungen unterliegen. Für die Schnellverbrennung ist Co₃O₄ und Cr₂O₃ gut geeignet.Experimentell wurde ermittelt, da\ die Reaktion der Schnellverbrennung als Zonenreaktion verlÄuft. Einfache Beziehungen wurden abgeleitet, die eine rationelle Wahl der Versuchsbedingungen bei der Schnellverbrennung ermöglichen.Durch Einführung der Schnellverbrennung in die Elementaranalyse ist die Teiloperation der Verbrennung nicht mehr der behindernde Zeitfaktor für die Dauer der Analyse und ermöglicht eine Automatisierung mit einfachen Mitteln.

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Summary It was confirmed as an important result of this study, that the combustion catalyst in case of rapid combustion of organic compounds is far more loaded than in the classical method of slow individual combustion.The most significant findings are in establishing of adequate experimental conditions for rapid combustion and for purposes of quantitative conversion of organic compounds to end products of deep oxidation, i.e. CO₂ and H₂O. The most advantageous method is in practice the oxidation at 600–700C. Under such conditions temperature-stable catalysts are needed, not changing their structure and surface with respect to time. The best catalyst for rapid combustion appears to be Co₃O₄; Cr₂O₃ also shows very suitable properties.In consideration of the experimental work outlined we estimate the rapid combustion as a reaction of zone character; simple equations were derived for rational election of working conditions.The combustion process itself is now in view of time consumption no longer the limiting factor in the course of elemental analysis and the automation of this process is simpler.

     

Vergleich der elektrophoretischen Wanderungsgeschwindigkeit für Teilchen eines quellfähigen und eines nicht quellfähigen Schichtsilikates

Zusammenfassung Die elektrophoretische Wanderungsgesohwindigkeit Na⁺-beladener Chlorit- und Montmorillonitteilchen <0,2 wurde in NaCl-, KCl-, Na₂SO₄- und K₂SO₄-Lösungen gemessen. Für die nicht quellfähigen Chloritteilchen sinkt die elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit bei steigender Salzkonzentration bis zur Flockung ab. In äquivalenten Konzentrationen zeigt sich bei K⁺ eine stärkere Neigung zur Flockung und zur Herabsetzung der Wanderungsgeschwindigkeit als bei Na⁺.Für die stark gequollenen Montmorillonitteilchen steigt die elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit bis zur Flockung bei ansteigender Salzkonzentration. Bei äquivalenten Konzentrationen ist die Wanderungsgeschwindigkeit grö\er in KCl- als in NaCl-Lösungen. Die wichtigste Ursache dieser Erscheinung ist wahrscheinlich in der Schrumpfung der gequollenen Montmorillonitteilchen zu suchen.Für beide Mineralteilchen ist die elektrophoretische Wanderungsgeschwindigkeit grö\er in Sulfat- als in Chloridlösungen derselben Konzentration. Es wird angenommen, da\ diese Erscheinung durch stärkere Adsorption der SO₄ ^– im Vergleich zu Cl^– an den positiven funktionellen Gruppen an Kanten der Schichtsilikate verursacht ist.     

Untersuchungen in den Systemen: Hafnium—Bor—Stickstof und Zirkonium—Bor—Stickstoff

Zusammenfassung Der Dreistoff Hf–B–N wird an heißgepreßten, vakuumgeglühten und zum Teil im Lichtbogen geschmolzenen Proben röntgenographisch und metallographisch untersucht, die Untersuchungen an Zr–B–N weitergeführt. Es tritt keine ternäre Phase auf, so daß die Aufteilung der Phasenfelder durch die Kristallarten der Randsysteme bestimmt wird. Besonderes Augenmerk wurde auf die Verhältnisse beim Monoborid gelegt. Das früher angegebene Monoborid HfB mit B 1-Struktur läßt sich bei extrem reinen Zweistoffproben nicht mehr beobachten, ein B 27-Typ ist dagegen nachweisbar. Die Gitterkonstanten sind:a=6,517,b=3,218,c=4,919 Å. Im Randsystem Hf–N tritt zwischen -Hf und HfN mindestens noch ein weiteres hafniumreiches Nitrid auf. In der kubischen HfN_1–x -Phase (Bereich 42 bis 52 At% N), können beträchtliche Mengen Stickstoff durch Bor unter Gitteraufweitung ausgetauscht werden. Der -HfMk nimmt nur wenig Bor auf. Die beiden Boridphasen haben praktisch keine Löslichkeit für Stickstoff. Die röntgenographischen Befunde werden durch Gefügeaufnahmen bestätigt.Im Randsystem Zr–B scheint die früher angegebene kubische ZrB-Hochtemperaturphase ebenfalls nicht zu existieren. Im Bereich von 50 At% B werden für das Bestehen einer Monoboridphase mit B 27-Struktur keine Anzeichen gefunden. ZrB₂ vermag kaum Stickstoff aufzunehmen. Der Bereich von Zr(N,B)_1–x wurde festgelegt, wobei durch den Stickstoffaustausch ebenfalls-Gitteraufweitung erfolgt. Der Homogenitätsbereich der ZrN_1–x Phase reicht von 35 bis 50 At% N.Mit 24 Abbildungen     

Reduktometrische Bestimmung einiger 2-substituierter Derivate des Gallocyaninmethylesters und ihre Verwendung als Redoxindikatoren

Zusammenfassung Die titanometrische und stannometrische Bestimmung des Gallocyaninmethylesters (Prune) und einiger seiner 2-substituierten Derivate wurde ausgearbeitet. Diese Bestimmung wird bei 60 bis 70° C in 0,5-bis 1-n HCl bei der Titanometrie und in 6-n HCl bei der Stannometrie unter potentiometrischer Indikation des Äquivalenzpunktes durchgeführt.Gallocyaninmethylester kann man als einen geeigneten visuellen Indikator für die stannometrische Bestimmung von Fe³⁺, [Fe(CN)₆]^3–, VO₃ ^–, 1-Nitroso-2-naphthol, p-Nitrosodiäthylanilin, für die titanometrische Bestimmung außerdem auch von Au³⁺ benutzen. Für die titanometrische Bestimmung von VO₃ ^– und [Fe(CN)₆]^3– kann man auch von den Farbstoffen III, IV, V und VII Gebrauch machen, zur Bestimmung von Fe³⁺ kann man die Farbstoffe III bis V und VII bis IX und zur Bestimmung von Au³⁺ die Farbstoffe III, V, VII und VIII verwenden. Die Indikation mit den angegebenen Farbstoffen für die Hexacyanoferrat(III)-bestimmung erscheint als schärfste und kann zur Standardisierung von Titan(III)-chloridlösung empfohlen werden.Aus der statistischen Auswertung geht hervor, daß die Parallelbestimmungen bloß durch zufällige Fehler belastet sind.

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Summary The titanometric and stannometric determination of gallocyaninmethyl esters (Prune) and several of its 2-substituted derivatives was developed. This determination is conducted at 60° to 70° C in 0.5 to 1N HCl for the titanometry and in 6N HCl for the stannometry; the potentiometric indication of the equivalence point was used.Gallocyaninmethylester can be employed as a suitable visual indicator for the stannometric determination of Fe³⁺, [Fe(CN)₆]^3–, VO₃ ^–, 1-nitroso-2-naphthol,p-nitrosodiethylaniline, and for the titanometric determination also of Au³⁺. For the titanometric determination of VO₃ ^– and [Fe(CN)₆]^3– use may be made also of the dyestuffs III, IV, V, and VII, and for determining Fe³⁺ it is permissible to employ the dyes III to V and VII to IX, the dyes III, V, VII and VIII for determining Au³⁺. The indication with the abovenamed dyes for the hexacyanoferrate(III) determination appears to be the sharpest and may be recommended for the standardization of titanium(III) chloride solution. The statistical evaluation shows that the parallel determinations are burdened only with accidental errors.

     

Die gaschromatographische Spurenanalyse von permanenten Grasen mit Ionisationsdetektoren

Zusammenfassung In dieser Arbeit ist eine Methode des Spurennachweises von permanenten Gasen mit einem -Strahlendetektor unter Verwendung von Neon als Trägergas beschrieben. Bei Verwendung von ³H als Strahlenquelle wurde eine größere Empfindlichkeit gegenüber ⁹⁰Sr erzielt. Die Nachweisempfindlichkeit für N₂ z.B. lag bei 2,5 · 10^–8 g (0,02 l). Für einige synthetische Zeolithe werden Adsorptionswerte mitgeteilt. Schließlich wird noch auf einen Gasentladungsdetektor hingewiesen.

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Summary In this paper a method for determining traces of permanent gases by means of a -ray detector and neon as carrier gas is described. The use of ³H as a -ray source affords a greater sensitivity than the use of ⁹⁰Sr for the same purpose. The sensitivity for N₂ amounted to 2.5 · 10^–8 g (0.02 l). For some synthetic zeolites the values of adsorption are given. Finally, a gas discharge detector is mentioned.

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Für physikalische Hinweise und Ratschläge danke ich Dipl.-Phys. Schön, für den Aufbau und Ausführung einiger Meßreihen Frau Lindenberg und Herrn Krieg.