烯烃及其衍生物催化异构反应的研究进展

烯烃及其衍生物异构化是一种利用碳碳双键沿骨架碳链发生位置迁移或顺反构型变换构建新烯烃的合成方法,对于有机合成、日用化学品合成、原料油应用和天然产物合成等均有着举足轻重的作用。本文综合论述了自1960年代以来烯烃及其衍生物异构化的五种催化体系的研究进展,重点结合笔者的研究工作,介绍光催化在有机化合物中碳碳双键异构反应中的应用及其发展趋势。     

4,4—二氯六氟—1—丁烯及其重排产物与亲核试剂加成反应活性的比较研究

含氟烯烃的化学是有机氟化学的基础之一。近年来对长碳链特别是双键不位于未端的全氟烯烃的反应活性及加成方向的研究引人注目。全氟氯烯烃由于氯原子的特性(如电负性为3.0,与 CF_3接近, I_n 效应比氟原子小,但 Cl~-是更好的离去基团等)而具有一些     

催化裂化油浆中烯烃分布研究

以某催化裂化油浆为原料,通过二烯值和溴价分析方法测定了其四组分和五个馏分中共轭烯烃(双键)和烯烃(双键)的含量;同时结合紫外光谱法、核磁共振氢谱法(~1H-NMR)对其四组分和五个馏分中的烯烃类型和含量进行了表征和测定。结果表明,催化裂化油浆中的确存在烯烃(双键)和共轭烯烃(双键),其烯烃(双键)和共轭烯烃(双键)的含量高达21%和6%,四组分中的共轭烯烃(双键)含量依次增多,五个馏分中共轭烯烃(双键)的含量在5%左右,且四组分和五个馏分中烯烃(双键)的含量均呈现先减小后增大的趋势。同时,不同组分和不同馏分之间正构α-烯烃和内烯烃的含量也存在差异。     

直链单烯烃保留指数与分子结构关系的研究

根据同系直链单烯烃保留指数与同碳数正构烷烃保留指数差值与分子碳数间关系曲线拟合,提出预测同系直链单烯烃保留指数的准确公式。在ＳＱ,ＰＦＥ,ＰＥＧ－４０００上,利用所提出的公式对检验集中化合物保留指数预测值与实测值差的标准偏差在±０．９ｉ．ｕ．～±１．５ｉ．ｕ．之间。并且研究发现,同碳数、同几何构型直链单烯烃各位置异构体分子中双键位置与化合物保留指数具有指数关系。首次提出依据分子中双键位置预测其保留指数的准确公式。公式适合各种不同极性固定相。     

化学修饰在质谱中的应用 3: 环丙烷脂肪酸的苯并 唑衍生物的质谱特征

本文作者曾成功地利用苯并 唑衍生物直接鉴定出不饱和脂肪酸中酸双键位置。本文在该基础上继续研究了长链环丙烷酸的苯并 唑衍生物的质谱, 结果证明脂肪链上的环丙烷基部位在其质谱上可得到特征的反映, 根据谱中碳链系列离子峰的质量间隔, 就可确定出环丙烷基在脂肪链的位置。     

利用非对称结构接枝单体调控聚丙烯熔融自由基支化反应

研究了具有不同双键官能团反应活性的非等活性接枝单体对于聚丙烯(PP)熔融自由基反应的影响,探索了有效调控反应选择性的途径.首先合成了2种具有不同双键活性的非对称支化单体丙烯酸烯丁酯(BAC)、1-(烯丁氧甲基)-4-乙烯基苯(BMVB),采用上述2种含有"非等活性双键"的多官能团化合物作为接枝单体制备长链支化聚丙烯(LCB-PP),探索降低LCB-PP制备过程中降解和交联副反应的途径,促进长链支化结构的形成.采用核磁、高温GPC(HT-GPC)及流变表征分析了改性样品的反应过程与支化结构.研究发现,将上述2种非对称接枝单体应用于过氧化物引发熔融接枝反应体系时,单体中高活性的双键能够把PP大分子自由基快速转变为较稳定的自由基,抑制PP的降解;而低活性的双键与PP大分子自由基反应产生支化结构,抑制交联反应.由于BMVB单体中高活性双键与低活性双键的竞聚率比值(17000)比BAC(2800)高,其对于自由基熔融反应过程具有更好的调控效果,表现出PP降解不明显且长支链在分子链间分布均匀.     

化学修饰在质谱中的应用 3: 环丙烷脂肪酸的苯并 唑衍生物的质谱特征

本文作者曾成功地利用苯并 唑衍生物直接鉴定出不饱和脂肪酸中酸双键位置。本文在该基础上继续研究了长链环丙烷酸的苯并 唑衍生物的质谱, 结果证明脂肪链上的环丙烷基部位在其质谱上可得到特征的反映, 根据谱中碳链系列离子峰的质量间隔, 就可确定出环丙烷基在脂肪链的位置。     

钯催化的烯烃异构化反应

烯烃异构反应可以从简单烯烃出发,通过对碳碳双键立体选择性或者位置选择性调控,实现内烯烃化合物尤其其他方法难以构建的多取代烯烃的高效合成,原子经济性高.详细介绍了钯催化烯烃异构化反应的反应机制,系统总结了钯催化的烯烃顺反异构和位置选择性异构反应,以及其在药物分子和天然产物合成中的应用.     

水溶性铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究进展

 水/有机两相体系中水溶性铑膦配合物催化的烯烃氢甲酰化反应由于具有环境友好和催化剂容易分离等优点而受到广泛关注. 其中水溶性催化剂体系已经用于丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的工业化生产. 然而, 长链烯烃在含有催化剂的水相中溶解性较差, 反应速率较慢. 综述了有关加速水/有机两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的方法和进展, 包括使用具有表面活性的膦配体, 以及在催化体系中添加环糊精和表面活性剂等促进剂. 另外, 还讨论了有关内烯烃氢甲酰化反应和提高直链醛选择性的方法.     

不饱和一元醇、乙酸酯和醛的合成

大多数鳞翅目昆虫性信息素是不饱和长碳链(C_(12)～C_(16))醇、乙酸酯或醛,双键位置一般在5、7、8、9、10和11位。它们的差别主     

C_2-C_5直链烯烃在HY和H-ZSM-5分子筛上的吸附

采用ONIOM(B3LYP/6-311++G(d,p):UFF)分层计算方法,研究了C2-C5直链烯烃在HY和H-ZSM-5分子筛上的吸附性质.理论计算结果表明:烯烃与分子筛的Brфnsted酸性位相互作用形成π配位超分子复合物;随着碳链的增长,烯烃的吸附能增加,增加量近似为一个常数(HY分子筛:约12kJ·mol-1;H-ZSM-5分子筛:约25kJ·mol-1),与烷烃在分子筛上的吸附具有相同的规律.双键位置对烯烃的吸附能影响很大,2位烯烃的吸附能要远大于1位烯烃的吸附能.不同类型分子筛对烯烃的吸附性能也有很大差别,由于局域效应的影响,小孔径H-ZSM-5分子筛上的吸附能大于大孔径的HY分子筛,而且碳链越长,这种差别越大.从微观结构上看,吸附的烯烃与H-ZSM-5分子筛酸性位的距离要远大于它们与HY分子筛酸性位的距离,这是由于不同类型分子筛的微孔结构产生的范德华作用是不同的,这种作用随着孔径的减小而增强.前线轨道分析表明,对于小分子烯烃,大孔径HY分子筛对其催化活性相近,而小孔径H-ZSM-5分子筛随着烯烃碳原子数的增加催化活性有减弱的趋势.     

甾醇TMS衍生物EI源质谱规律研究

甾醇是广泛存在于动植物界的一类重要天然产物.海洋微藻中C3羟基甾醇的结构多样主要体现在4位有无甲基存在,甾核上的双键数目和位置,侧链上的双键位置及侧链上烷基化程度和位置.早在60年代就有关于甾醇乙酸酯质谱特殊碎片的报道[1-4].     

C2-C2直链烯烃在HY 和H-ZSM-5分子筛上的吸附

采用ONIOM(B3LYP/6-311++G(d,p):UFF)分层计算方法, 研究了C₂-C₅直链烯烃在HY 和H-ZSM-5 分 子筛上的吸附性质. 理论计算结果表明: 烯烃与分子筛的Br?nsted 酸性位相互作用形成π配位超分子复合物; 随着碳链的增长, 烯烃的吸附能增加, 增加量近似为一个常数(HY 分子筛: 约12 kJ·mol^-1; H-ZSM-5 分子筛: 约 25 kJ·mol^-1), 与烷烃在分子筛上的吸附具有相同的规律. 双键位置对烯烃的吸附能影响很大, 2位烯烃的吸附能 要远大于1 位烯烃的吸附能. 不同类型分子筛对烯烃的吸附性能也有很大差别, 由于局域效应的影响, 小孔径 H-ZSM-5分子筛上的吸附能大于大孔径的HY分子筛,而且碳链越长,这种差别越大.从微观结构上看,吸附的烯 烃与H-ZSM-5分子筛酸性位的距离要远大于它们与HY分子筛酸性位的距离, 这是由于不同类型分子筛的微孔 结构产生的范德华作用是不同的,这种作用随着孔径的减小而增强.前线轨道分析表明, 对于小分子烯烃,大孔径 HY分子筛对其催化活性相近,而小孔径H-ZSM-5分子筛随着烯烃碳原子数的增加催化活性有减弱的趋势.     

二氯卡宾与烯丙基硅化合物的加成

关于二氯卡宾与烯烃基硅化合物加成反应的研究,迄今只有 Cudlin 等所发表的论文。他们使氯仿和叔丁醇钾作用得到的二氯卡宾与烯烃基三甲基硅烷进行亲电子加成,合成三甲硅烷基二氯环丙烷衍生物,并曾研究三甲硅烷基对处于不同位置上双键加成速率的影响。     

气相色谱和色-质谱法测定昆虫性信息素双键位置的研究

昆虫性信息素是一种微量生物活性物质,通常每头雌蛾中的含量仅毫微克,它们的结构大部分是直碳链不饱和的醛,醇及其酯。因此测定昆虫性信息素的双键位置是通过简易的操作在双键上进行化学反应,然后用高灵敏度的GC和GC/MS 进行检测。本文主要介绍用臭氧化或将双键转化为环氧,甲氧基等微量测定昆虫性信息素双键位置的方法:     

Grubbs催化剂合成研究进展

烯烃复分解反应通过催化使两个烯烃碳碳双键断裂,再重新组合形成新的碳碳双键,是以烯烃作为底物构建碳碳双键的重要方法.从反应类型来分,烯烃复分解反应主要有：关环复分解反应（RCM）,开环复分解聚合反应（ROMP）,交叉复分解反应（CM）及非环二烯复分解反应（ADMET）.在天然产物的全合成,药物化学和材料科学中均有广     

改进的Hückel分子轨道方法(Ⅶ)——关于直链交替烯烃的一些研究

我们对丁二烯进行的计算,在键长与键级的对应关系方面已取得了满意的结果。直链交替烯烃的电子光谱、自由电子模型与HMO理论曾分别给出预示直链交替烯烃最大吸收波长的公式。所得结果与实验值不太符合。考虑到直链交替烯烃中单键与双键的区别,有人分别提出了两个公式:     

南海黄蜂海绵中系列长链甲基酮成分分析

从中国南海海绵Spheciospongia Vagabunda乙酸乙酯萃取部分中分离出一组混合物,应用^13HNMR,^13CNMR,H-HCOSY和GC／MS等光谱分析技术对它们的结构进行了分析,主要为一些长链甲基酮化合物。共鉴定出二十四碳烯-2-酮异构体、二十四碳二烯-2-酮和二十四碳烯-2-酮等14种化合物,其中4种化合物的双键位置有待于进一步确定。     

长链单不饱和脂肪醇乙酸酯的红外和拉曼光谱研究

本文研究了鳞翅目昆虫性外激素——长链单不饱和脂肪醇乙酸脂系列化合物的红外和拉曼光谱。对主要谱带进行了归属。探讨了十一种系列化合物在室温液态和低温固态的光谱差异,得到了某些特征带与链结构的关系。结合其它物理性质,它们可用于估计同系物的双键位置和链长。     

Salen Mn(Ⅲ)催化的双键不对称环氧化研究进展

SalenMn(Ⅲ)络合物是催化双键不对称环氧化的一类很重要的催化剂。本文综述了salenMn(Ⅲ)络合物的设计、其催化双键不对称环氧化的反应和机理以及轴向配体、电子效应等对反应的影响等方面的研究进展,并总结了这一催化体系在顺式烯烃、环内烯烃、三取代烯烃的不对称环氧化反应和反式环氧化物的生成中的应用及其优点。