不对称硼催化反应的理论研究（Ⅰ）——恶唑硼烷催化苯基乙酮还原反应的对映体选择性机理

用AM1方法研究了恶唑硼烷催化苯基乙酮还原反应的对映体选择性机理，结果表明，在此硼催化剂的作用下，苯基乙酮还原的对映体产物主要是R构型，其主要原因是两种对映体的催化过渡态的活化能相差较大所致。用过渡态活化理论计算所得光学产率e.e.=95%，计算结果与实验一致。     

取代基对手性唑噁唑硼烷催化还原苯基乙基酮对映体选择性影响的理论研究

用AM1方法和过渡态理论研究了取代基对含侧链手性噁唑硼烷催化还原苯 基乙杂程逖≡裥缘挠跋欤扑憬峁砻鳎杂逞≡裥匀【鲇?R)和(S)两个对映体? 叫蟹从Φ乃俾食Ｊ龋盋(4)和C(5)位上的取代基呈顺式时，所得对映体以(R) 型为主．对映选择性的高低与噁唑硼烷环上不同位置原子连接的取代基基团的大? ∮泄兀扑憬峁胧笛樽芙岢龅慕崧巯辔呛希? $601 $AThe influence of substituents on the enantioselectivity in asymmetric branched-oxazaborolidine-catalyzed reductions of phenyl- ethyl ketone has been studied by using AMI MO method and transition state theory. The results show that the enantioselectivity is determined by the ratio of the rate constants of two parallel reactions conducting to spatial configurations (R) and (S). When the substituents connecting with C(4) and C(5) are in cis-form the reduction products of phenyl-ethyl ketone in the reactions are mainly of configuration ( R). In asymmetric boron-catalyzed reduction reactions the higher or lower magnitude for enantioselectivity and reaction barrier are governed by various substituents connecting with atoms of oxazaborolidine ring. The computational results are in consistence with experiments.     

噁唑硼烷对苯甲酮不对称还原反应催化性能的理论计算

采用AM1方法研究了四种1,3,2-噁唑硼烷催化剂对苯甲酮不对称还原反应的催化性能,计算了立体控制步骤中生成R和S型催化配合物的反应热和活化能,并根据立体控制步骤中R和S型过渡态的熵和焓等参数,计算了四种催化反应体系最终产物的绝对构型及光学活性(e.e.%),据此对四种催化剂的对映选择性作出了评价.     

手性噁唑磷烷-硼烷催化还原苯乙酮对映选择性的理论研究

应用密度泛函理论BHandH/6-31G**计算方法研究新型手性非金属催化剂1,3,2-噁唑磷烷-硼烷催化还原苯乙酮的对映选择性反应机理, 确定了在反应途径上的反应物、络合物、过渡态, 中间体和对映体中间产物. 计算结果表明, 该对映选择性还原反应是两个平行的分步反应, 对映体产物主要是(R)构型. 采用同样的方法研究了对映选择性还原反应在甲苯中的溶剂化效应. SCRF计算显示, 甲苯溶剂不改变反应的机理, 但能降低各驻点的能量和(R)反应的位垒, 有利于催化还原反应朝生成(R)构型中间产物的方向进行.     

手性噁唑硼烷结构与还原苯基乙基甲酮的对映选择性研究~≠

本文以苯基乙基甲酮为还原底物,研究了原地(in situ)制备的在3、4、5位具有不同取代基的手性1,3,2-(口恶)唑硼烷催化剂的结构与不对称催化效应关系。研究结果表明,在不对称催化硼烷还原反应中(CBS方法),产物的构型和对映选择性主要受手性(口恶)唑硼烷的4位取代基控制。     

手性恶唑硼烷结构与还原苯基乙基甲酮的对映选择性研究

本文以苯基乙基甲酮为还原底物, 研究了原地(in situ)制备的在3、4、5位具有不同取代基的手性1,3,2-恶唑硼烷催化剂的结构与不对称催化效应关系。研究结果表明, 在不对称催化硼烷还原反应中(CBS方法)、产物的构型和对映选择性主要受手性恶唑硼烷的4位取代基控制。     

手性噁唑硼烷酮催化不对称ALDOL反应进展

本文论述了手性口恶唑硼烷酮在催化不对称 aldol反应中的应用 ,讨论了反应机理。     

噁唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应的密度泛函研究

对噁唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应进行了密度泛函理论(DFT)研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平下对反应主要中间体和过渡态结构进行了完全优化, 并通过振动分析确认了过渡态. 结果表明, 该不对称还原反应的手性控制步骤是氢从BH3向酮肟醚羰基碳和肟基碳的转移, 还原产物的手性由这两步反应所决定. 在所有的反应途径中, 第一个氢的转移都是通过一个六元环的过渡态完成, 而第二个氢的转移则是通过一个五元环或四元环的过渡态完成.     

吡咯烷并手性噁唑硼烷催化芳香酮的不对称还原机理的量子化学研究

不对称催化还原;吡咯烷并手性噁唑硼烷催化芳香酮的不对称还原机理的量子化学研究     

手性恶唑硼烷酮催化不对称ALDOL反应进展

本文论述了手性恶唑硼烷酮在催化不对称ａｌｄｏｌ反应中的应用,讨论了反应机理。     

含侧链手性噁唑硼烷催化还原苯乙酮对映选择性的理论研究

用AMI方法研究了含侧链手性恶唑硼烷催化苯乙酮还原反应的对映选择性机理 及其取代基和构型对对映选择性的影响。计算结果表明，含侧链手性恶唑硼烷催化 还原苯乙酮的反应机理与Corey等人提出的机理相符合，在此类硼催化剂的作用下 ，苯乙酮还原产物的绝对构型以R型为主。当恶唑硼烷环N(3)，B(2)上无取代基时 ，C(4)，C(5)位的取代基及其构型是不对称催化反应对映选择性的主要影响因素。     

对氯苯基乙酮不对称还原反应的理论研究

基于AM1分子轨道法计算 ,从热力学和动力学两方面研究了两种手性唑硼烷催化对氯苯基乙酮的不对称还原反应 ,获得了CBS四步反应机理中各步的反应热以及第II步的反应活化能 .结果表明 ,第II步和第IV步是吸热过程 ,采用唑硼烷的PhO基衍生物作催化剂有利于提高该不对称还原反应的对映选择性 .理论预测的产物手性及光学活性 (ee值 )与实验结果相吻合     

噁唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性噁唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.     

不对称硼烷还原合成手性氨基醇

用原位生成的手性噁唑硼烷为催化剂,用2molBH3对1molα 或β 氨基酮进行了对映选择性还原,生成光学活性氨基醇 硼烷络合物,后者脱去BH3后给出光学活性氨基醇,ee值最高达99%.讨论了氨基酮结构与反应选择性的关系.     

双手性噁唑硼烷体系催化还原反应的研究

第一次成功设计、合成了新型的双手性噁唑硼烷还原体系，并将其应用于前手性酮的不对称还原。实验结果表明，双手性噁唑硼烷体系在手性相匹配的情况下，对前手性酮还原的对映选择性明显地优于单手性的噁唑硼烷的还原体系。     

用芹菜茎催化对映选择性还原芳香酮

研究了用芹菜茎薄片在温和与环境友好的条件下催化芳香酮的对映选择性还原反应, 制备得到具有光学活性的(S)-1-芳基醇, 产物的对映选择性符合Prelog规则. 考察了pH值、反应时间、反应温度、底物浓度等因素对底物芳香酮的转化率和产物(S)-1-芳基醇的对映体过量值的影响, 并优化了这些反应条件. 文中还研究了底物的构效关系, 发现羰基两边取代基的空间效应和电子效应明显影响底物的转化率和产物的对映体过量值. 在合适的条件下底物苯乙酮的转化率高达100%, 产物(S)-1-苯基乙醇的对映体过量值大于99.0%. 苯丙酮、对甲基苯乙酮和对氯苯乙酮等其它芳香酮的转化率达到中等程度, 但所得(S)-1-芳基醇的最大对映体过量值均大于99.0%.     

手性噁唑硼烷催化的烷基(4-二烷基氨基)苯基酮的不对称硼烷还原

在手性硼杂噁唑烷催化下，用硼烷不对称还原了一系列烷基4-二烷基氨基苯基酮，结果表明由于存在催化剂和硼烷中的硼原子与氮原子的强络合作用，在该不对称还原中，该类酮比相应的烷基4-烷基、4-烷氧基、4-烷硫基酮表现出了较明显的取代基对对映选择性的影响。     

由(1S,2S)—伪麻黄碱制备噁唑硼烷催化甲硼烷不对称还原含氟酮

前手性酮的对映选择性还原在不对称合成中占有极其重要的地位。人们对这类反应进行了广泛的研究,其中Ｉｔｓｕｎｏ和Ｃｏｒｙ等发现的用手性硼杂口恶唑烷催化不对称还原的方法,已成为高对映选择性还原羰基化合物最成功的方法之一［１,２］。近年来,国内外许多文献报道...     

由(1R,2S)-麻黄碱制备的硼杂噁唑烷催化甲硼烷不对称还原苯乙酮

由(1R,2S)-麻黄碱制得了五个新的手性硼杂(口恶)唑烷1～5,它们催化甲硼烷不对称还原苯乙酮,获得了高产率的具有38.5～72.4％e.e.的R-1-苯基乙醇。讨论了催化剂的结构-活性关系及反应参数(催化剂用量、反应温度)对还原反应对映选择性的影响。     

用芹菜茎生物催化对映选择性还原芳香酮

研究了用芹菜茎薄片在温和与环境友好的条件下催化芳香酮的对映选择性还原反应.制备得到具有光学活性的(S)-1-芳基醇,产物的对映选择性符合Prelog规则.考察了pH值、反应时间、反应温度、底物浓度等因素对底物芳香酮的转化率和产物(S)-1-芳基醇的对映体过量值的影响,并优化了这些反应条件.文中还研究了底物的构效关系,发现羰基两边取代基的空间效应和电子效应明显影响底物的转化率和产物的对映体过量值.在合适的条件下底物苯乙酮的转化率高达100%,产物(S)-1-苯基乙醇的对映体过量值大于99.0%.苯丙酮、对甲基苯乙酮和对氯苯乙酮等其它芳香酮的转化率达到中等程度,但所得(S)-1.芳基醇的最大对映体过量值均大于99.0%.