RAFT聚合法合成PDMAEMA-b-PAAAB嵌段共聚物的研究

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体、二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)为链转移剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,利用RAFT聚合法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。以所得PDMAEMA为大分子链转移剂,丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)为单体,AIBN为引发剂,采用RAFT聚合法合成了PDMAEMA-b-PAAAB共聚物,并考察了AAAB的RAFT聚合反应动力学,利用FT-IR、1 H-NMR、GPC和TG对聚合物的结构和热性能进行了表征。结果表明,PDMAEMA的分子量随聚合反应时间的增加而增加,且分子量分布较窄;PDMAEMA-b-PAAAB嵌段共聚物的分子量随着AAAB单体转化率的升高而线性增加,且分子量分布较窄(PDI1.3),聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,且具有较好的热稳定性。     

水相光引发聚合诱导自组装制备嵌段共聚物纳米材料

本文以聚甲基丙烯酸甘油酯(PGMA)作为大分子链转移剂、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)为单体、苯基钠盐-三甲基苯甲酰亚磷酸盐(SPTP)为引发剂,通过水相光引发可逆加成-断裂链转移(RAFT)分散聚合制备了一系列PGMA-b-PHPMA共聚物纳米材料。考察了水相光引发聚合诱导自组装的反应动力学,在温和条件下(水相、可见光和室温)成功得到不同形貌的聚合物纳米材料(球形、纤维和囊泡),并进一步探究了反应条件对嵌段聚合物形貌的影响。聚合反应的激活或暂停都可以通过对光源的简单"开/关"进行控制。     

RAFT聚合合成高分子量嵌段聚合物

以合成高分子量聚合物为目标,以苯基二硫代乙酸-1-苯基乙酯(PEPDTA)作为RAFT试剂,研究引发剂的种类(偶氮二异丁腈(AIBN)、1-1′-偶氮环己腈(ACC))、用量及聚合温度对苯乙烯/丙烯酸丁酯RAFT共聚合过程和聚合物结构的影响.结果发现,由于体系中RAFT浓度很低,相应的引发剂浓度要比传统自由基聚合低得多,只有采用较高的聚合温度和低分解速率常数的引发剂(ACC),才能制得无活性聚合物分率低(<0.1)、分子量高的聚合物,并进一步得到杂质含量少、分子量分布窄的嵌段聚合物.     

活性聚合法合成结构精确的含氟嵌段共聚物

结构精确的含氟嵌段共聚物具有优异而独特的化学和物理性能,有广阔的应用前景,因此受到广泛的关注.含氟嵌段共聚物可分为两类,一类是侧基含氟嵌段共聚物,另一类是主链含氟嵌段共聚物.活性聚合为嵌段共聚物的合成提供了最为重要的方法,利用它可以合成结构精确、分子量可控、分子量分布窄的嵌段共聚物.根据单体的反应特性选择不同的聚合方法,可以得到不同的含氟嵌段共聚物.本文主要综述了近几年利用各种活性聚合方法合成结构精确的含氟嵌段共聚物方面的进展.     

用ATRP法和RAFT法制备线形嵌段共聚物

嵌段共聚物是将不同性质的聚合物连接在同一分子内，表现出特殊的性质，受到高分子科学家及工业部门的广泛关注。本文简要介绍了嵌段共聚物的结构、性能以及可能的应用。它有多种制备方法，这里着重介绍近年来通过原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-裂解链转移(RAFT)法制备嵌段共聚物的研究现状和进展情况。对于加料顺序、大分子引发剂末端基团、单体的反应活性以及大分子引发剂的引发效率、配体种类、大分子链转移剂的链转移常数等对嵌段共聚反应的影响也进行了讨论。     

基于RAFT过程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成

用二硫代酯调控的可逆加成-裂解链转移过程(RAFT)研究了MMA的聚合动力学及分子量分布,分析了引发剂浓度和二硫代酯浓度对反应速度及可控性的影响.用RAFT方法合成了嵌段共聚物PMMA-b-PS及带有自旋标记的嵌段共聚物PMMA-b-PS.     

用稳定自由基聚合及光引发聚合制备嵌段共聚物

介绍了稳定自由基聚合的反应原理、引发剂设计，以及用稳定自由基聚合制备嵌段共聚物的几种方法：连续加料法、双官能团引发剂法和一步法。对于光引发聚合的原理及硫自由基的稳定性对聚合反应的影响也进行了讨论。     

活性阳离子聚合法合成嵌段共聚物的研究进展

在８０年代,阳离子聚合研究的一个最重要突破可能就是活性阳离子聚合。目前为止,有关活性阳离子聚合的新引发体系,新单体及合成应用等方面已取得巨大进展,本综述主要介绍利用活性阳离子聚合合成二、三元嵌段和多元嵌段共聚物的研究成果。     

丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物的RAFT聚合与表征

以S,S'-二(α,α '-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)为链转移剂,利用可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备了窄分布的端羧基大分子链转移剂——聚苯乙烯和聚丙烯腈.以大分子链转移剂为RAFT试剂,引发苯乙烯或丙烯腈单体的RAFT聚合,进一步得到聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈(PAN-b-PS-b-PAN)和聚苯乙烯-聚丙烯腈-聚苯乙烯(PS-b-PAN-b-PS)三嵌段共聚物.通过1 H-NMR、FT-IR、凝胶渗透色谱(GPC)对所得产物的结构和分子量进行了袁征,通过原子力显微镜(AFM)和拉曼光谱(Raman)研究了嵌段共聚物薄膜的微相分离结构与热解行为.结果表明:所得产物中除PAN-b-PS-b-PAN外,分子量分布均小于1.2.嵌段共聚物薄膜经250℃热稳定化与600℃热解处理后,碳化并形成了规整的石墨结构,微区尺寸在75 nm左右.     

苯乙烯—环氧乙烷嵌段共聚物的阴离子聚合与表征

用二苯甲烷钾为引发剂,阴离子聚合法合成了苯乙烯（Ｓｔ）－环氧乙烷（ＥＯ）嵌段共聚物,并用ＦＴＩＲ,＾１Ｈ－ＮＭＲ,ＳＥＣ,ＷＡＸＤ和动态粘弹谱对共聚物进行了表征。结果表明所得聚合物为分子量可控,窄分布的两嵌段共聚物。     

统计结构含氟丙烯酸酯共聚物的合成与表征

本文对含氟丙烯酸酯(FMA)与甲基丙烯酸丁酯(BMA)的RAFT细乳液共聚合及动力学进行了研究, 计算得到了FMA与BMA的竞聚率并制备出具有统计结构的含氟共聚物乳液.     

Perfluorocyclobutyl-containing Amphiphilic Block Copolymers Synthesized by RAFT Polymerization

Amphiphilic block copolymers containing hydrophobic perfluorocyclobutyl‐based (PFCB) polyacrylate and hydrophilic poly(ethylene glycol) (PEG) segments were prepared via reversible addition‐fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The PFCB‐containing acrylate monomer, p‐(2‐(p‐tolyloxy)perfluorocyclobutoxy)‐phenyl acrylate, was first synthesized from commercially available compounds in good yields, and this kind of acrylate monomer can be homopolymerized by free radical polymerization or RAFT polymerization. Kinetic study showed the 2,2′‐azobis(isobutyronitrile) (AIBN) initiated and cumyl dithiobenzoate (CDB) mediated RAFT polymerization was in a living fashion, as suggested by the fact that the number‐average molecular weights (M_n) increased linearly with the conversions of the monomer, while the polydispersity indices kept less than 1.10. The block polymers with narrow molecular weight distributions (M_w/M_n≦1.21) were prepared through RAFT polymerization using PEG monomethyl ether capped with 4‐cyanopentanoic acid dithiobenzoate end group as the macro chain transfer agent (mPEG‐CTA). The length of the hydrophobic segment can be tuned by the feed ratio of the PFCB‐based acrylate monomer and the extending of the polymerization time. The micellization behavior of the block copolymers in aqueous media was investigated by the fluorescence probe technique.     

RAFT乳液聚合

高分子材料性能追本朔源主要由分子链微结构决定。以RAFT聚合为代表的"活性"/可控自由基聚合结合了传统自由基聚合和活性阴离子聚合各自的优点,提供了一种有效调控聚合物分子链微结构的聚合方法。RAFT乳液聚合作为"活性"/可控自由基聚合中具有工业应用前景的聚合方法,在过去二十年受到了学术界的广泛关注。本文总结了RAFT乳液聚合乳液失稳机理、聚合动力学、链结构的可控性等方面的进展。在此基础上,介绍了通过RAFT乳液聚合这一可控制备聚合物新材料的平台制备得到的新型嵌段共聚物、梯度共聚物,并展望了RAFT乳液聚合在高分子合成材料领域的应用前景。     

RAFT聚合法合成甲基丙烯酸酯共聚物及其在负性光致抗蚀剂中的应用

以甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酸正丁酯(BA)为共聚单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMP)为链转移试剂,采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备了甲基丙烯酸酯共聚物(PMBBH)。利用傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(¹HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对共聚物的结构进行了表征。以共聚物PMBBH为基体树脂制备了负性光致抗蚀剂,考察了PMBBH的分子量对光致抗蚀剂分辨率的影响。结果表明,以数均分子量为5.45×10³ g/mol,重均分子量为7.79×10³ g/mol的PMBBH-2作为基体树脂时,该光致抗蚀剂得到的图像轮廓清晰,图形分辨率可达50 μm。     

RAFT-细乳液法合成PMMA-b-PGMA两嵌段共聚物

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,S-正十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸基)三硫代碳酸酯为链转移剂,经RAFT/细乳液法制得PMMA(PDI 1.44)。以PMMA细乳液为种子乳液,与甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合合成了PMMA-b-PGMA两嵌段聚合物(1),其结构和性能经¹H NMR, FT-IR, GPC和DSC确证。结果表明：1的PDI为2.04,玻璃化转变温度为92.35 ℃。     

Synthesis of Rod-Coil Block Copolymers using Two Controlled Polymerization Techniques

A double-headed initiator was synthesized yielding two functional groups for the initiation of the nickel mediated ring-opening polymerization of γ-benzyl-L -glutamate-N-carboxyanhydride and controlled radical polymerization of vinyl monomers via ATRP or NMP. Well-defined block copolymers combining polypeptides and synthetic polymers were obtained.